奥斯维辛没有什么新闻（3.5）
题图：正在「消毒室」外采集样本的「大屠杀否认者」格尔玛·鲁道夫
本文是对前一篇文章的后续补充（把这个忘了，这坑拖太久了……）
Lee General：奥斯维辛没有什么新闻（3）
在上一篇文章中我提到了，理查德·J·格林博士还写了一篇「关于普鲁士蓝的文章」
我关于普鲁士蓝的文章（注11）讨论了可能出现的一些问题。普鲁士蓝中的铁以两种氧化态Fe（II）和Fe（III）（括弧中的罗马数字表示铁的正电荷）存在。重要的问题是建筑材料中Fe（III）如何形成Fe（II）。这种过程称为还原，需要还原剂，即当Fe（III）被还原时被氧化的物质。（氧化是指形式上电子的损失，即负电荷，而减少是指电子的增益）。
注11：作者的这篇文章也很有趣，应该有可能会作为《奥斯维辛没有什么新闻3.5》的内容
《利希特、鲁道夫和普鲁士蓝》主要是从化学上阐述了历史问题和一些争议
但是我觉得，上一篇照搬原文，然后由我作注解的这种方式
虽然可能保证了严谨性（这无疑最重要），可是费时费力，太蛋疼
另外，从我的角度而言，上一篇文章中，我有能力从历史角度来注解或更正一些过时的看法
但是在无机化学的角度上，显然我很难靠自己去指摘一位斯坦福化学博士
所以不再照搬原文，而是介绍其中心思想
文中很多地方和上文都有所联系，但是太多，不一一引用上文原文了
这是个化学问题，所以我尽量用高中理科能看懂的水平阐述，实在看不懂可以去评论区问……
我的个人看法都标有「个人」或「我认为」，如果有化学大神觉得有争议可以指出
错误的假设
事件的起因在上一篇文章中已经提到，这是对利希特和鲁道夫两人「报告」的回应
他们的主要论点和参照，和奥斯维辛集中营中用来为囚犯衣物进行消毒的「消毒室」关系密切：在「消毒室」中墙壁的上残存著大量的普鲁士蓝，这是氰化氢气体和铁反应的络合产物，但利用齐克隆B进行屠杀的毒气室内则观察不到此现象。他们在两种房间内采取了一些样本送检，检测结果显示出氰化物含量的差距极其巨大。
「大屠杀否认者」们用「不存在所谓的屠杀」来解释这种结果，这种荒谬的看法是不可能被大多数人接受的，尤其是历史学家。虽然他们的历史依据漏洞百出，但其化学分析手段及结论，对于历史学家而言，实在是太过于陌生，因此难以对此进行直接反驳。
1991年，正在攻读维也纳大学历史学博士的布里吉特·拜勒及同事对此进行了研究，完成了《反现实的大暴走：纳粹罪行及「复审」历史创作》一书。这是利希特报告发表后的第三年，此时鲁道夫报告尚未出炉。
布里吉特·拜勒：维也纳大学荣誉教授，D?W（Dokumentationsarchiv des ?sterreichischen Widerstandes，奥地利抵抗运动文献中心）科学顾问
这本书的创作是历史学界从正面的反驳，出发点是好的，但其效果不尽人意。毕竟写作者主要为历史学家，很可能由于术业专攻的原因，她完全无法解释普鲁士蓝是如何形成的，因此提出了一个假说：认为普鲁士蓝是人为涂刷的染料。
正如理查德·J·格林博士所指出的，这种假设需要证据，比如购买普鲁士蓝的凭证等。而我个人认为，抛开马后炮的因素，这个结论即使在二十多年前也站不住脚，各地集中营中发现的类似的普鲁士蓝痕迹，并非存在于墙壁表面，而是深入墙体内部，这显然不是能用涂料刷进去的。
而「大屠杀否认者」们也抓住这一点发起了反击，IHR的成员们直指其结论荒谬无比。抛开屁股问题，这个结论确确实实在现有的物证和人证方面都站不住脚，无法立论。这是历史学的局限，我个人也经常提及军事史类似的局限，令人深思的是，历史学界似乎很少重视这种局限，这种话题反而是格林博士这样，投入了历史研究的外行人所经常提及的。
拜勒的疑惑
如果简单说氰化氢和砖墙中的铁反应产生普鲁士蓝
一些缺乏化学基础的童鞋们可能没有get到重点，为什么「无法解释」
当然有一些化学知识的童鞋，可能就若有所思，知道我要说什么了
为了让所有人看懂，我简单解释一下
随便找了个普鲁士蓝的晶胞图，普鲁士蓝中是含有两种铁离子Fe2+和Fe3+的
那么问题来了，砖墙里的铁离子几乎全是Fe3+
而氧化环境（氧气）只能让Fe2+氧化为Fe3+，那么普鲁士蓝中的Fe2+到底来自何方？
拜勒就无法解释这个问题，只能提出「涂料」假设然后作罢
当然，从科学的严谨出发，理论依据+可重复的实验，无疑才是最有力的证明，但这很明显不现实，总不能花几十年时间去进行这种还原历史的实验。
不过，虽然历史学家们碰了钉子，但是「大屠杀否认者」们的论断同样也不完美。作为化学家，理查德·J·格林博士首先总结出了四个初步的结论：
1：
利希特和鲁道夫将「消毒室」作为对照组和「毒气室」互相比较，这是一种偏见。事实是：有些「消毒室」中存在蓝色，有些「毒气室」中不存在（这应该是上一篇文章结尾我纠正的，当时对于迈德尼克集中营仍然存在争议，才会说【有些「毒气室」中不存在】，实际上并不影响本段的大意和结论）。检测结果并不比用肉眼观察到的现象更能说明什么，实际上他们也无法解释这一现象。
P.S. 简而言之，他们虽然能够以此否认历史学家的结论，但也不能证明自己的结论是正确的。这不是简单命题，并非只有真假两个选项，判断一个结论是否正确，需要关心的是这个结论的证明过程能否证明该结论如何正确，而非跑到其他人的结论去批判其他的结论都如何错误。
我个人认为，很多知乎沥屎学家并不明白这个道理。
2：
蓝色成分来源于铁蓝类化合物，普鲁士蓝也是其中之一，拜勒认为这些是涂料，但她的解释很难令人信服：正如前面提到的，迈德尼克集中营中的蓝色成分深深渗入墙体内部，并且还形成了分散的斑点，这显然非涂料可以做到。
3：要形成普鲁士蓝必须满足下面的两个条件之一：
一：有0价铁Fe和2价铁Fe2+的来源
二：有还原剂将3价铁Fe3+还原为2价铁Fe2+，并且有合适的还原氛围
4：上文提到的克拉科夫法医研究所的检测中，并没有引入带有偏见的对照组
他们发现奥斯维辛-比克瑙集中营中，任何接触过氰化氢的建筑物，残留量都比本底水平高
核心论据
普鲁士蓝是一种易分解的物质，理查德·J·格林博士指出，鲁道夫作为化学学生，也知道这一点，接著引用了鲁道夫报告中对普鲁士蓝分解速率提出质疑的段落：
如果齐克隆B中的氢氰酸和红砖中的铁，仅仅是通过吸附作用进行络合，那么随著氢氰酸的挥发（沸点25.7度），今天在墙体中就应该无法检测到任何氰化物。
但鲁道夫的说法在化学上忽略了一点，即CN-不仅仅以氢氰酸的形式存在，还可以形成大家熟知的氰化物盐，如KCN和NaCN等等。而看过柯南的童鞋应该知道，这些盐类是易溶的。
（我认为，作者的意思应该是说氰化物以盐类形式保留在墙体内部，因此才没有立刻流失）
而之前的文章中也提到，马尔凯维奇在「IFRC报告」中指出，依然能够检测出痕量的氰化物，这就有力的驳斥了鲁道夫的「氢氰酸挥发论」。
正如我前面所强调的【判断一个结论是否正确，需要关心的是这个结论的证明过程能否证明该结论如何正确。】
作者也认为，如果鲁道夫和利希特要证明他们的观点，靠【消毒室有普鲁士蓝而毒气室没有】这种说辞是不能得出任何结论的。
只有他们证明了
【在毒气室真正运转的情况下，必然能够生成大量普鲁士蓝，而现实中没有】
才能进一步证明他们的观点。
同样的，如果要证明毒气室真的存在，那么同样也要研究这一点
只有证明了【在毒气室真正运转的情况下，普鲁士蓝的生成情况是符合现实的】
才能得出结论。
是谁还原了Fe3+？
「铁蓝」是一类化合物，比如不溶性普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3可以通过向[Fe(CN)6]3-中添加二价铁Fe(II)合成。「可溶」和「不可溶」在这里不是指物质理论上的的溶解度，而是指形成胶体悬浊液的能力
（我在作者此处引用的《高等无机化学：混价化学》一书中暂时没有找到相关论述，因为作者没有写清具体页数，我认为：这里应该是说[Fe(CN)6]3-阴离子的体积过大，实际上溶解之后仍然是以胶体或悬浊液的形态存在的，因此其溶解能力和理论溶解度并不相关。毕竟化学并非我的专业，欢迎化学大佬指点迷津）
1945年，霍尔兹曼在IECR发表的论文中指出，有三种从可溶性普鲁士蓝中制备不溶性普鲁士蓝的方式：
1：铁盐与亚铁氰化物混合
2：亚铁盐和铁氰化物混合
3：亚铁盐和亚铁氰化物混合后氧化
无论何种方式，只能在混合价态或共振结构下才能完成反应，这就是拜勒一直想不通的地方
而鲁道夫认为是HCN还原了Fe3+，并且多次用这个观点攻击拜勒，有时候是自己的名字，有时候也用上文提到过的「恩斯特·高斯博士」这一化名。
他实际上并没有能够证明这一点：他的论据来自于无机化学与核化学期刊的一篇实验论文
虽然实验表明确实生成了蓝色物质，也提出了反应机理
但文章中其实承认了，在反应产物中没有CNO-离子的谱峰，只是推测CN-参与了反应
也就是说，没有CN-作为还原剂的反应发生的直接证据，文章结论站不住脚
即：本文不构成鲁道夫观点的直接论据
除此之外，不仅是这篇文章，还有很多实验者都在产物中发现了蓝色物质，而实验者也都认为是HCN还原了Fe(III)，同样的，他们无一例外也都没有发现CNO-存在的直接证据
我们已经发现，鲁道夫的「临门一脚」不正确，关于「鲁道夫报告」的讨论可以告一段落
但这个问题还远没有结束，因为还要进一步解释其实验结果
这些实验都的确生成了普鲁士蓝，而实验者的猜想也不是凭空得出的
普鲁士蓝
重复一下一开始强调过的一件事：
肉眼上观察到蓝色，和观察不到，仅仅意味著氰化物含量存在巨大差异
化验结果表明，其含量差距为数十倍，极端样本甚至高达近千倍
这种差距是不可能用「时间相差48倍」之类的结论来解释的
必须从化学反应条件的角度认真研究
第一：
根据多名幸存者的第一手回忆资料，毒气室每次屠杀一批人，都要用水进行清洗
用橡胶管连在走廊的水龙头上，来清洗毒气室的地板
——亨利·陶伯，波兰犹太人，奥斯维辛集中营别动队工人，负责毒气室的运作
一般毒气室和更衣室的混凝土地板都是湿的，但今天晾干了
——菲利普·穆勒，斯洛伐克犹太人，奥斯维辛集中营别动队工人，负责分拣尸体
别动队穿著大号橡胶靴，在尸体前站成一排，用强力水流冲刷。这样做是有必要的，因为中毒或溺水而死的人，死前会产生排便失禁。
——米克罗斯·尼兹利，罗马尼亚犹太人，奥斯维辛集中营医生，门格勒的助手
毒气室中必须把血迹和排泄物清除，才算清理干净，主要是清理血迹，然后马上用快干涂料粉刷一遍。每次毒气室清理完毕后都要进行这一重要步骤，因为里面的囚犯在临死前会抠掉墙上的粉刷层，露出墙体。墙体上满是血迹和碎肉，（只有清洗干净才能让）下一次运来的囚犯不会对「淋浴室」产生怀疑。这个过程要2-3小时
——丹尼尔·本纳米亚斯，希腊犹太人，奥斯维辛集中营别动队工人，负责分拣尸体
因为在释放氰化氢气体的时候，空气中的气体只能溶解在墙体上极少量的水分中，而HCN是一种近似于理想溶液的情况，这种情况能够根据亨利定律推算出HCN的溶解速率
而HCN的溶解是否偏离了亨利定律呢？
作者将杜邦HCN手册中30度情况下的溶解数据列成图表，发现确实符合亨利定律
而经过计算，HCN的质量分数基本不影响溶液体积
这样可以将其单位通过克拉伯龙方程转换为便于计算的摩尔浓度
这是转换后杜邦HCN手册中不同温度下HCN的溶解速率
从史料和地理常识可以得知，毒气室的HCN气体含量为8-16g/m3，温度基本在20-40度
这样可以从图中读出墙壁中水分对HCN的溶解能力
即使是极端条件下，也无法达到0.5mol/L的浓度
而20-40度的条件下基本在0.2mol/l以下
刚才说了，毒气室每次操作都要用水清洗一遍
经过清洗，其浓度将要被稀释若干倍，可能是100倍，也可能是1000倍，甚至更多。
这是毒气室和消毒室的区别之一，消毒室是不会天天用水冲的
但用水冲很显然不能完全除去氰化物，这就是少量氰化物仍然保留在毒气室的墙体中的原因
这个问题的另一个关键在于，鲁道夫所引用的论文中，反应物为人为加入的[Fe(CN)6]3-
实验者也给出了一个对照组，即只加入Fe3+和CN-的溶液，只能观察到Fe3+水解
无法从Fe3+和CN-生成[Fe(CN)6]3-
（水平和时间有限，就不从动力学的角度拆解了……）
而毒气室的砖墙中含有Fe3+，而非[Fe(CN)6]3-
这也解释了「鲁道夫报告」中由格尔玛·鲁道夫亲手做的实验：
他找了一块砖，暴露在HCN环境下，用他手上的仪器，其测量精度没有发现任何HCN残留
结论：毒气室本身就不应该有普鲁士蓝，只积累了少量氰化物
作者还讨论了一点，我简单概括一下
从前面的图中可以看出，加入酸碱调节pH值会影响反应进程
在集中营毒气室里，影响反应pH值的因素有二：
1：囚犯呼出的二氧化碳
2：刷墙用的石灰浆
作者认为CO2占主要作用，但我个人觉得，这个问题其实没必要讨论，实为画蛇添足
因为Ca(OH)2会让CN-和CO2-进入固相，在固相中CN-会被氧气迅速氧化
后记
到这里完全在化学上解释了【为什么毒气室中没有蓝色物质残留】
实际上也解释了【为什么有少量的氰化物残留】
还有一个问题等待解决：如果不是人刷上去的，消毒室中的普鲁士蓝出现的原理为何？
作者从实验结果认为其反应受环境影响十分微妙，但出现普鲁士蓝的消毒室并非偶然个例
由于消毒室是加热蒸发HCN溶液，其环境为高温潮湿高浓度HCN
这是否能够促进[Fe(CN)6]3-的产生呢？
我认为，这一点如果不弄清楚，那么【无法从Fe3+和CN-生成[Fe(CN)6]3-】很难成为证据
另外，那些实验论文并没有观察到CNO-的存在，也就是说真正的反应机理还没有揭示出来
但是我还不太清楚目前的化学研究有没有这方面的进展Orz
「大屠杀否认者」的理论在化学上得到了批判
但是这些理论，是怎样得到了支持者们的拥护的呢？
我认为是这样：
在「利希特报告」和「鲁道夫报告」出炉之前
那个时候不乏指著蓝色墙壁，称其为「屠杀遗迹」的史料
我们无从查证，那个时候，在奥斯维辛遗址旅游的人了解的是「历史」还是「沥屎」
但是我知道今天的「沥屎学家」还在放黑屁
之前，有亲自去过的知友提到「奥斯维辛指甲印」
我十分震惊这种黑屁都一直放到7102年和8102年了
很明显，稍微有点脑子的人都知道，人指甲不能当凿子使
而大屠杀否认者能够拿著「指甲印是假的，所以大屠杀是谎言」的论调大行其道
那么到底是谁最开始说【指甲能当凿子使】的？
同样的，又是谁开始说【蓝色墙壁是屠杀遗迹】的？
这?都是谁的责任？
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