奧斯維辛沒有什麼新聞（3.5）
題圖：正在「消毒室」外採集樣本的「大屠殺否認者」格爾瑪·魯道夫
本文是對前一篇文章的後續補充（把這個忘了，這坑拖太久了……）
Lee General：奧斯維辛沒有什麼新聞（3）
在上一篇文章中我提到了，理查德·J·格林博士還寫了一篇「關於普魯士藍的文章」
我關於普魯士藍的文章（注11）討論了可能出現的一些問題。普魯士藍中的鐵以兩種氧化態Fe（II）和Fe（III）（括弧中的羅馬數字表示鐵的正電荷）存在。重要的問題是建築材料中Fe（III）如何形成Fe（II）。這種過程稱為還原，需要還原劑，即當Fe（III）被還原時被氧化的物質。（氧化是指形式上電子的損失，即負電荷，而減少是指電子的增益）。
注11：作者的這篇文章也很有趣，應該有可能會作為《奧斯維辛沒有什麼新聞3.5》的內容
《利希特、魯道夫和普魯士藍》主要是從化學上闡述了歷史問題和一些爭議
但是我覺得，上一篇照搬原文，然後由我作註解的這種方式
雖然可能保證了嚴謹性（這無疑最重要），可是費時費力，太蛋疼
另外，從我的角度而言，上一篇文章中，我有能力從歷史角度來註解或更正一些過時的看法
但是在無機化學的角度上，顯然我很難靠自己去指摘一位斯坦福化學博士
所以不再照搬原文，而是介紹其中心思想
文中很多地方和上文都有所聯繫，但是太多，不一一引用上文原文了
這是個化學問題，所以我盡量用高中理科能看懂的水平闡述，實在看不懂可以去評論區問……
我的個人看法都標有「個人」或「我認為」，如果有化學大神覺得有爭議可以指出
錯誤的假設
事件的起因在上一篇文章中已經提到，這是對利希特和魯道夫兩人「報告」的回應
他們的主要論點和參照，和奧斯維辛集中營中用來為囚犯衣物進行消毒的「消毒室」關係密切：在「消毒室」中牆壁的上殘存著大量的普魯士藍，這是氰化氫氣體和鐵反應的絡合產物，但利用齊克隆B進行屠殺的毒氣室內則觀察不到此現象。他們在兩種房間內採取了一些樣本送檢，檢測結果顯示出氰化物含量的差距極其巨大。
「大屠殺否認者」們用「不存在所謂的屠殺」來解釋這種結果，這種荒謬的看法是不可能被大多數人接受的，尤其是歷史學家。雖然他們的歷史依據漏洞百出，但其化學分析手段及結論，對於歷史學家而言，實在是太過於陌生，因此難以對此進行直接反駁。
1991年，正在攻讀維也納大學歷史學博士的布里吉特·拜勒及同事對此進行了研究，完成了《反現實的大暴走：納粹罪行及「複審」歷史創作》一書。這是利希特報告發表後的第三年，此時魯道夫報告尚未出爐。
布里吉特·拜勒：維也納大學榮譽教授，D?W（Dokumentationsarchiv des ?sterreichischen Widerstandes，奧地利抵抗運動文獻中心）科學顧問
這本書的創作是歷史學界從正面的反駁，出發點是好的，但其效果不盡人意。畢竟寫作者主要為歷史學家，很可能由於術業專攻的原因，她完全無法解釋普魯士藍是如何形成的，因此提出了一個假說：認為普魯士藍是人為塗刷的染料。
正如理查德·J·格林博士所指出的，這種假設需要證據，比如購買普魯士藍的憑證等。而我個人認為，拋開馬後炮的因素，這個結論即使在二十多年前也站不住腳，各地集中營中發現的類似的普魯士藍痕跡，並非存在於牆壁表面，而是深入牆體內部，這顯然不是能用塗料刷進去的。
而「大屠殺否認者」們也抓住這一點發起了反擊，IHR的成員們直指其結論荒謬無比。拋開屁股問題，這個結論確確實實在現有的物證和人證方面都站不住腳，無法立論。這是歷史學的侷限，我個人也經常提及軍事史類似的侷限，令人深思的是，歷史學界似乎很少重視這種侷限，這種話題反而是格林博士這樣，投入了歷史研究的外行人所經常提及的。
拜勒的疑惑
如果簡單說氰化氫和磚牆中的鐵反應產生普魯士藍
一些缺乏化學基礎的童鞋們可能沒有get到重點，為什麼「無法解釋」
當然有一些化學知識的童鞋，可能就若有所思，知道我要說什麼了
為了讓所有人看懂，我簡單解釋一下
隨便找了個普魯士藍的晶胞圖，普魯士藍中是含有兩種鐵離子Fe2+和Fe3+的
那麼問題來了，磚牆裡的鐵離子幾乎全是Fe3+
而氧化環境（氧氣）只能讓Fe2+氧化為Fe3+，那麼普魯士藍中的Fe2+到底來自何方？
拜勒就無法解釋這個問題，只能提出「塗料」假設然後作罷
當然，從科學的嚴謹出發，理論依據+可重複的實驗，無疑纔是最有力的證明，但這很明顯不現實，總不能花幾十年時間去進行這種還原歷史的實驗。
不過，雖然歷史學家們碰了釘子，但是「大屠殺否認者」們的論斷同樣也不完美。作為化學家，理查德·J·格林博士首先總結出了四個初步的結論：
1：
利希特和魯道夫將「消毒室」作為對照組和「毒氣室」互相比較，這是一種偏見。事實是：有些「消毒室」中存在藍色，有些「毒氣室」中不存在（這應該是上一篇文章結尾我糾正的，當時對於邁德尼克集中營仍然存在爭議，才會說【有些「毒氣室」中不存在】，實際上並不影響本段的大意和結論）。檢測結果並不比用肉眼觀察到的現象更能說明什麼，實際上他們也無法解釋這一現象。
P.S. 簡而言之，他們雖然能夠以此否認歷史學家的結論，但也不能證明自己的結論是正確的。這不是簡單命題，並非只有真假兩個選項，判斷一個結論是否正確，需要關心的是這個結論的證明過程能否證明該結論如何正確，而非跑到其他人的結論去批判其他的結論都如何錯誤。
我個人認為，很多知乎瀝屎學家並不明白這個道理。
2：
藍色成分來源於鐵藍類化合物，普魯士藍也是其中之一，拜勒認為這些是塗料，但她的解釋很難令人信服：正如前面提到的，邁德尼克集中營中的藍色成分深深滲入牆體內部，並且還形成了分散的斑點，這顯然非塗料可以做到。
3：要形成普魯士藍必須滿足下面的兩個條件之一：
一：有0價鐵Fe和2價鐵Fe2+的來源
二：有還原劑將3價鐵Fe3+還原為2價鐵Fe2+，並且有合適的還原氛圍
4：上文提到的克拉科夫法醫研究所的檢測中，並沒有引入帶有偏見的對照組
他們發現奧斯維辛-比克瑙集中營中，任何接觸過氰化氫的建築物，殘留量都比本底水平高
核心論據
普魯士藍是一種易分解的物質，理查德·J·格林博士指出，魯道夫作為化學學生，也知道這一點，接著引用了魯道夫報告中對普魯士藍分解速率提出質疑的段落：
如果齊克隆B中的氫氰酸和紅磚中的鐵，僅僅是通過吸附作用進行絡合，那麼隨著氫氰酸的揮發（沸點25.7度），今天在牆體中就應該無法檢測到任何氰化物。
但魯道夫的說法在化學上忽略了一點，即CN-不僅僅以氫氰酸的形式存在，還可以形成大家熟知的氰化物鹽，如KCN和NaCN等等。而看過柯南的童鞋應該知道，這些鹽類是易溶的。
（我認為，作者的意思應該是說氰化物以鹽類形式保留在牆體內部，因此才沒有立刻流失）
而之前的文章中也提到，馬爾凱維奇在「IFRC報告」中指出，依然能夠檢測出痕量的氰化物，這就有力的駁斥了魯道夫的「氫氰酸揮發論」。
正如我前面所強調的【判斷一個結論是否正確，需要關心的是這個結論的證明過程能否證明該結論如何正確。】
作者也認為，如果魯道夫和利希特要證明他們的觀點，靠【消毒室有普魯士藍而毒氣室沒有】這種說辭是不能得出任何結論的。
只有他們證明瞭
【在毒氣室真正運轉的情況下，必然能夠生成大量普魯士藍，而現實中沒有】
才能進一步證明他們的觀點。
同樣的，如果要證明毒氣室真的存在，那麼同樣也要研究這一點
只有證明瞭【在毒氣室真正運轉的情況下，普魯士藍的生成情況是符合現實的】
才能得出結論。
是誰還原了Fe3+？
「鐵藍」是一類化合物，比如不溶性普魯士藍Fe4[Fe(CN)6]3可以通過向[Fe(CN)6]3-中添加二價鐵Fe(II)合成。「可溶」和「不可溶」在這裡不是指物質理論上的的溶解度，而是指形成膠體懸濁液的能力
（我在作者此處引用的《高等無機化學：混價化學》一書中暫時沒有找到相關論述，因為作者沒有寫清具體頁數，我認為：這裡應該是說[Fe(CN)6]3-陰離子的體積過大，實際上溶解之後仍然是以膠體或懸濁液的形態存在的，因此其溶解能力和理論溶解度並不相關。畢竟化學並非我的專業，歡迎化學大佬指點迷津）
1945年，霍爾茲曼在IECR發表的論文中指出，有三種從可溶性普魯士藍中製備不溶性普魯士藍的方式：
1：鐵鹽與亞鐵氰化物混合
2：亞鐵鹽和鐵氰化物混合
3：亞鐵鹽和亞鐵氰化物混合後氧化
無論何種方式，只能在混合價態或共振結構下才能完成反應，這就是拜勒一直想不通的地方
而魯道夫認為是HCN還原了Fe3+，並且多次用這個觀點攻擊拜勒，有時候是自己的名字，有時候也用上文提到過的「恩斯特·高斯博士」這一化名。
他實際上並沒有能夠證明這一點：他的論據來自於無機化學與核化學期刊的一篇實驗論文
雖然實驗表明確實生成了藍色物質，也提出了反應機理
但文章中其實承認了，在反應產物中沒有CNO-離子的譜峯，只是推測CN-參與了反應
也就是說，沒有CN-作為還原劑的反應發生的直接證據，文章結論站不住腳
即：本文不構成魯道夫觀點的直接論據
除此之外，不僅是這篇文章，還有很多實驗者都在產物中發現了藍色物質，而實驗者也都認為是HCN還原了Fe(III)，同樣的，他們無一例外也都沒有發現CNO-存在的直接證據
我們已經發現，魯道夫的「臨門一腳」不正確，關於「魯道夫報告」的討論可以告一段落
但這個問題還遠沒有結束，因為還要進一步解釋其實驗結果
這些實驗都的確生成了普魯士藍，而實驗者的猜想也不是憑空得出的
普魯士藍
重複一下一開始強調過的一件事：
肉眼上觀察到藍色，和觀察不到，僅僅意味著氰化物含量存在巨大差異
化驗結果表明，其含量差距為數十倍，極端樣本甚至高達近千倍
這種差距是不可能用「時間相差48倍」之類的結論來解釋的
必須從化學反應條件的角度認真研究
第一：
根據多名倖存者的第一手回憶資料，毒氣室每次屠殺一批人，都要用水進行清洗
用橡膠管連在走廊的水龍頭上，來清洗毒氣室的地板
——亨利·陶伯，波蘭猶太人，奧斯維辛集中營別動隊工人，負責毒氣室的運作
一般毒氣室和更衣室的混凝土地板都是濕的，但今天晾乾了
——菲利普·穆勒，斯洛伐克猶太人，奧斯維辛集中營別動隊工人，負責分揀屍體
別動隊穿著大號橡膠靴，在屍體前站成一排，用強力水流沖刷。這樣做是有必要的，因為中毒或溺水而死的人，死前會產生排便失禁。
——米克羅斯·尼茲利，羅馬尼亞猶太人，奧斯維辛集中營醫生，門格勒的助手
毒氣室中必須把血跡和排泄物清除，纔算清理乾淨，主要是清理血跡，然後馬上用快乾塗料粉刷一遍。每次毒氣室清理完畢後都要進行這一重要步驟，因為裡面的囚犯在臨死前會摳掉牆上的粉刷層，露出牆體。牆體上滿是血跡和碎肉，（只有清洗乾淨才能讓）下一次運來的囚犯不會對「淋浴室」產生懷疑。這個過程要2-3小時
——丹尼爾·本納米亞斯，希臘猶太人，奧斯維辛集中營別動隊工人，負責分揀屍體
因為在釋放氰化氫氣體的時候，空氣中的氣體只能溶解在牆體上極少量的水分中，而HCN是一種近似於理想溶液的情況，這種情況能夠根據亨利定律推算出HCN的溶解速率
而HCN的溶解是否偏離了亨利定律呢？
作者將杜邦HCN手冊中30度情況下的溶解數據列成圖表，發現確實符合亨利定律
而經過計算，HCN的質量分數基本不影響溶液體積
這樣可以將其單位通過克拉伯龍方程轉換為便於計算的摩爾濃度
這是轉換後杜邦HCN手冊中不同溫度下HCN的溶解速率
從史料和地理常識可以得知，毒氣室的HCN氣體含量為8-16g/m3，溫度基本在20-40度
這樣可以從圖中讀出牆壁中水分對HCN的溶解能力
即使是極端條件下，也無法達到0.5mol/L的濃度
而20-40度的條件下基本在0.2mol/l以下
剛才說了，毒氣室每次操作都要用水清洗一遍
經過清洗，其濃度將要被稀釋若干倍，可能是100倍，也可能是1000倍，甚至更多。
這是毒氣室和消毒室的區別之一，消毒室是不會天天用水沖的
但用水沖很顯然不能完全除去氰化物，這就是少量氰化物仍然保留在毒氣室的牆體中的原因
這個問題的另一個關鍵在於，魯道夫所引用的論文中，反應物為人為加入的[Fe(CN)6]3-
實驗者也給出了一個對照組，即只加入Fe3+和CN-的溶液，只能觀察到Fe3+水解
無法從Fe3+和CN-生成[Fe(CN)6]3-
（水平和時間有限，就不從動力學的角度拆解了……）
而毒氣室的磚牆中含有Fe3+，而非[Fe(CN)6]3-
這也解釋了「魯道夫報告」中由格爾瑪·魯道夫親手做的實驗：
他找了一塊磚，暴露在HCN環境下，用他手上的儀器，其測量精度沒有發現任何HCN殘留
結論：毒氣室本身就不應該有普魯士藍，只積累了少量氰化物
作者還討論了一點，我簡單概括一下
從前面的圖中可以看出，加入酸鹼調節pH值會影響反應進程
在集中營毒氣室裏，影響反應pH值的因素有二：
1：囚犯呼出的二氧化碳
2：刷牆用的石灰漿
作者認為CO2佔主要作用，但我個人覺得，這個問題其實沒必要討論，實為畫蛇添足
因為Ca(OH)2會讓CN-和CO2-進入固相，在固相中CN-會被氧氣迅速氧化
後記
到這裡完全在化學上解釋了【為什麼毒氣室中沒有藍色物質殘留】
實際上也解釋了【為什麼有少量的氰化物殘留】
還有一個問題等待解決：如果不是人刷上去的，消毒室中的普魯士藍出現的原理為何？
作者從實驗結果認為其反應受環境影響十分微妙，但出現普魯士藍的消毒室並非偶然個例
由於消毒室是加熱蒸發HCN溶液，其環境為高溫潮濕高濃度HCN
這是否能夠促進[Fe(CN)6]3-的產生呢？
我認為，這一點如果不弄清楚，那麼【無法從Fe3+和CN-生成[Fe(CN)6]3-】很難成為證據
另外，那些實驗論文並沒有觀察到CNO-的存在，也就是說真正的反應機理還沒有揭示出來
但是我還不太清楚目前的化學研究有沒有這方面的進展Orz
「大屠殺否認者」的理論在化學上得到了批判
但是這些理論，是怎樣得到了支持者們的擁護的呢？
我認為是這樣：
在「利希特報告」和「魯道夫報告」出爐之前
那個時候不乏指著藍色牆壁，稱其為「屠殺遺跡」的史料
我們無從查證，那個時候，在奧斯維辛遺址旅遊的人瞭解的是「歷史」還是「瀝屎」
但是我知道今天的「瀝屎學家」還在放黑屁
之前，有親自去過的知友提到「奧斯維辛指甲印」
我十分震驚這種黑屁都一直放到7102年和8102年了
很明顯，稍微有點腦子的人都知道，人指甲不能當鑿子使
而大屠殺否認者能夠拿著「指甲印是假的，所以大屠殺是謊言」的論調大行其道
那麼到底是誰最開始說【指甲能當鑿子使】的？
同樣的，又是誰開始說【藍色牆壁是屠殺遺跡】的？
這?都是誰的責任？
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