【論文選讀】鋰電池依靠自身放電預熱，什麼策略最高效（上篇）
寫在前面
想設置「論文選讀」欄目，針對實際工程中需要解決的問題，尋找闡述典型方案、模型的論文，翻譯整理，作為一家之言，供大家參考。在一個朝陽行業中，一定存在著諸多沒有正確答案的問題，多了解一種觀點方法，可能在你實際工作的某個瞬間，就真的轉化成為你的生產力。
我們討論的動力電池低溫預熱，是最近兩年才逐漸被重視起來的，而之前的大部分電動汽車，基本沒有預熱功能，甚至可能電池包內部根本沒有加熱設施。那麼，這類電動汽車，就只有靠自身放電的發熱量給自己加熱了。現在已經有非常多的研究證明，低溫充電尤其是較大電流充電會帶來壽命衰減，原因如下：
低溫環境只能小電流充電，其失效的主要原因是在低溫環境充電過程中產生鋰枝晶。鋰金屬在低溫下或在高速充電期間在石墨陽極表面上沉澱，並進一步與電解質反應。因此，可用的電解質和鋰離子都會丟失，電池體積發生變化，導致活性物質與集電器之間接觸不良。電解質和鋰離子的嵌入加速了石墨顆粒的剝離。集電器和粘合劑的腐蝕都會降低電池容量，最終導致電池永久性損壞。
而低溫放電的問題則主要表現在放電平台電壓下降，能量縮水和效率降低上，不會產生永久容量損失，典型的低溫放電錶現和原因分析如下：
當環境溫度從25℃降至-20℃時，電池的平均容量降低了一半，而容量的標準方差增大了6倍。降低環境溫度會明顯增大電池的阻抗，特別是電荷轉移阻抗，同時，電池間的阻抗差異也被放大；電池放電容量與其阻抗之間存在線性關係。因此，低溫下電池容量方差的增大是由於電池阻抗方差的增大引起的，而其中，電荷轉移阻抗起了主要作用。
有研究者基於這樣的認識基礎：低溫充電危害大，低溫放電則不會造成太大的損害。討論了鋰電池放電自加熱模型，分析到底以多大電流放電，才能帶來最高的加熱效率，在一定程度上節約能源。當然，低溫下大電流放電，是否會直接造成加速老化問題，我們在其他文章中繼續尋找答案。
結論先行：論文認為，放電率和加熱時間呈指數下降趨勢，與放電率和功耗相似。當選擇2 C放電率時，電池溫度可以在280秒內從-10°C上升至5°C。在這種情況下，加熱過程的功耗不超過額定容量的15％。隨著排放率逐漸降低，加熱過程的加熱時間和功耗增加緩慢。當放電率為1 C時，加熱時間超過1080 s，功耗接近額定容量的30％。放熱速率對加熱過程中加熱時間和功率消耗的影響在不到1C時顯著增強。當放電率為1 C時，加熱時間超過1080 s，功耗接近額定容量的30％。放熱速率對加熱過程中加熱時間和功率消耗的影響在不到1C時顯著增強。當放電率為1 C時，加熱時間超過1080 s，功耗接近額定容量的30％。放熱速率對加熱過程中加熱時間和功率消耗的影響在不到1C時顯著增強。
1 引言
鋰電池由於其優點，如污染減少，壽命周期長，能量密度高，功率性能好等，已成為電動汽車的主要動力源[ 1 ]。但是，鋰電池在低溫下的性能很差。當溫度降低時，電池的歐姆內阻、極化內阻同時增加[ 2 ]。例如， -5°C下充電的LiFePO4電池的歐姆電阻是室溫下的5倍[ 3 ]。當溫度低於-10°C時，電池容量和功率性能都顯著下降 [ 4]。在這種環境下，電池充電比放電更困難。如果電池被迫充電，其負極上會出現鋰沉積物和樹枝狀晶體，從而導致內部短路[ 5 ]（譯者註：有其他文獻闡述，可以利用較小的電流充電而不會出現鋰單質沉積問題）。到目前為止，通過使用創新材料來解決鋰電池的低溫性能問題已經很困難[ 6 ]。因此，在低溫條件下使用電池之前，通常需要將電池加熱到合適的工作溫度。
目前，在低溫環境下加熱電池的方法主要分為外部加熱和內部加熱。Wang Facheng等人[ 7 ]使用電熱絲加熱電池箱通風道入口處的空氣，然後通過空氣對流加熱電池。Hyun- Sik Song et al.等人[ 8 ]也通過空氣對流實現電池加熱。上述加熱方法可以使電池溫度迅速升高到適當的溫度，並且在低溫下電池性能顯著改善。然而，這種方法在加熱過程中造成不必要的能量損失，並且通過空氣對流加熱的技術的能量利用率低。Zhang Chengning等人 [ 9 ]使用寬線金屬薄膜加熱電池。與加熱前幾乎不能放電相比，電池在加熱後可以釋放50％的電能。
Liu Cunshan等人[ 10 ]建立了動力電池的低溫加熱模型，並比較了正溫度係數（PTC）加熱器和電熱膜加熱器的影響。電熱膜加熱模式不影響電池的散熱，並在一定程度上具有絕緣性能。然而，用於電動車輛的動力電池由多個單元組成，這些單元緊密排列在一起，串聯並聯[ 11]。在外部加熱模式下，電池單體不均勻加熱，導致局部溫度迅速升高。結果，電池的一致性惡化，電池組的壽命大大縮短。在更嚴重的情況下，某個電芯退化特別嚴重，則可能導致嚴重事故。與外部加熱方法相比，內部加熱的主要優點是在充電/放電過程中使用由內部電阻產生的熱量。內部加熱方法的特點是能量效率高，可以實現電池均勻加熱。Yan Ji等人[ 12]模擬了一個擁有兩個電池模組的電池包，這些電池組在一定的頻率下交替充電和放電，利用DC/DC作為升壓裝置，最終獲得理想的溫升效應。脈衝加熱消耗電池能量少並且不需要傳熱系統。但是加熱過程中電池的充電電壓可能達到4.5V，這明顯高於充電截止電壓並增加形成鋰枝晶的可能性。張劍波等[ 5 ]建立了鋰離子電池的頻域模型，其額定容量為3.1A?h，並建議使用正弦交流電進行內部加熱。電池可以在15分鐘內從-20°C加熱到5°C，溫度分布基本保持均勻。然而，加熱過程伴隨著瞬態過電壓現象。實驗記錄的最大電池電壓為4.5 V。如果在實際應用中無法選擇合適的交流振幅和頻率，電池可能會處於過電壓狀態，從而導致電池出現損壞。Zhao Xiaowei 等人 [ 13 ]提出使用大電流脈衝加熱3.2 V，12 A?h 磷酸鐵鋰電池。充電和放電截止電壓分別為2.1V和3.6V。加熱過程共包含18次充放電循環。在最後的實現中，電池溫度從-10°C上升到3°C。Ruan Haijun等人[ 14]使用恆定極化電壓作為邊界條件，進行高頻交流電加熱電池。最終，電池溫度可以在338秒內從-15°C升至5.6°C。基於電熱耦合模型，管理恆定極化電壓，進行電池加熱以在短加熱時間和對電池壽命的較小損害之間實現折衷。然而，由於該研究僅證明在經過30次重複的內部加熱測試後電池沒有顯著的容量衰減，如果測試重複超過30次，則電池的整體健康狀況無法確定。儘管脈衝加熱可以有效地加熱電池，緩解低溫的影響，較大的電荷脈衝振幅導致陽極表面更強的極化[15 ]。
鋰電池失效的主要原因是，在低溫環境充電過程中產生鋰枝晶[ 16 ]。鋰金屬在低溫下或在高速充電期間在石墨陽極表面沉澱，並進一步與電解質反應。因此，可用的電解質和鋰離子都會丟失，電池體積發生變化，導致活性物質與集電器之間接觸不良[ 17 ]。電解質和鋰離子的嵌入加速了石墨顆粒的剝離。集電極和粘合劑的腐蝕變質都會降低電池容量[ 18]]，最終導致電池永久性損壞。充電則不同，儘管鋰電池的放電容量減少，放電平台電壓下降，但在低溫條件下放電不會對電池造成永久性損壞。
在此基礎上，本研究開發了一種通過恆流放電在低溫下內部預熱鋰離子電池的方法。電池放電期間內部電阻產生的溫度用於在低溫環境下加熱電池。當前，很難預測與低溫下鋰離子電池自熱過程相關的加熱時間和功耗。因此提出了考慮電池溫度和充電狀態（SOC）動態變化的溫升模型。當該模型與安培小時積分法相結合時，通過恆流放電實現電池內部自熱的過程，放電倍率、加熱時間和功耗之間的定量關係得以被描述。此外，本文解決了預測低溫自加熱的加熱時間和功耗的問題。
2.溫升模型
戴維寧模型用於分析放電過程。如圖1所示， Rr 代表歐姆電阻，Ur是Rr上的電壓，Cp和Rp分別代表極化電容和極化電阻， Up是Cp 和Rp上的電壓， UOCV是開路電壓，E是端電壓， I 是放電電流。在本文中， Rtotal相當於Rr， Cp和Rp的組合， 在溫升模型中將其標註為R。
圖1. 戴維寧模型
電池產生的熱量可分為不可逆熱量和可逆熱量。不可逆熱量包括焦耳熱和濃差極化熱。可逆熱，也稱為反應熱，是指在電化學反應中釋放或吸收的能量，以維持反應的能量平衡。參考文獻[ 19 ]，本文使用的簡化發熱方程可表示為（1）：
其中， I 是電池的工作電流（正充電，負放電）， E 是電池電壓， UOCV 是開路電壓， Qt 是總發熱功率。 QJ 是不可逆的發熱功率，它代表電流流過時歐姆電阻產生的熱量和電池中材料轉移時因濃度差異產生的熱量之和。 Qr 是可逆熱或反應熱，它取決於電流的方向和熵係數的符號。開路電壓受電荷狀態（SOC）的很大影響，並隨不同的化學成分而變化[ 20 ]。當電流流過時，電池端電壓和開路電壓之間的差異是由內部電阻產生的電壓產生的[ 21 ]。因此，不可逆熱量可以表示為等式（2），其中 R 是電池的等效內部電阻。
電池溫度受發熱，熱傳導和熱擴散的影響[ 22 ]。除了內部產熱之外，電池在低溫下工作時也會向外部散發熱量。有兩種主要的熱損失方法：對流和熱輻射。與熱對流相比，熱輻射非常小，因此被忽略[ 23 ]。散熱可以用（3）表示：
其中 ? 是等效傳熱係數， A是電池的表面積，T 是電池溫度，並且 T∞ 是環境溫度。因此，熱平衡方程可以按照下面的等式得到：
其中 m 是電池質量， c 是比熱容。從公式（4）可以看出，電池產生的總熱量受電流，電阻，開路電壓，等效傳熱係數和電池溫度的影響。人們可以認為，更大的電流和電阻會導致更大的熱量產生。相反，更高的等效傳輸係數和電池溫度導致更多的散熱，使得產生的總熱量減少。本文開發的電池溫升模型將考慮電池加熱過程中電阻和開路電壓的變化，以保證精度。
根據方程（4），我們可以得到方程（5）中與電池溫度有關的線性微分方程。
等式（5）按照時間離散化重構，使用拉普拉斯變換推導出式（6）中所示的相關表達式，
其中， t0 初始時間， t 是當前時間。在周期性採樣條件下， t0 = kT0 ， t =（k +1）T0 ，並且 k = 0,1,2,3 ... ，等式（6）可以被重寫為：
進一步重新排列後，我們可以得到方程（8）
方程（9）由方程（8）通過拉普拉斯逆變換獲得
至此，模型推導結束。篇幅問題，論文相關的「模型驗證，計算結果分析和結論」三個部分，放在明天的「【論文選讀】鋰電池依靠自身放電預熱，什麼策略最高效（下篇）」中。
本文主要翻譯整理自文章《Analysis of Low Temperature Preheating Effect Basedon Battery Temperature-Rise Model》作者：Xiaogang Wu , Zhe Chen 和 Zhiyang Wang ；所屬單位：哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院和清華大學汽車安全與節能國家重點實驗室。
《Analysis of Low Temperature Preheating Effect Basedon Battery Temperature-Rise Model》參考文獻：
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本文由「動力電池技術」翻譯整理，只做學習交流之用；其餘圖片來自互聯網公開資料。
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