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化学势是自由能对粒子（缺陷）数的偏导，空位当然具有化学势。晶体中形成一个空位，对自由能通常有以下几方面的贡献：

1. 空位产生了新的内表面，导致体系能量上升
2. 空位提高了原子结构的无序度，体系构型熵增加
3. 空位附近的声子/电子态密度发生改变，体系声子/电子熵增加

因此，空位的化学势可以由下式估算：

其中 代表形成空位引起的能量变化，也称为空位形成能，一般在0~4 eV之间，在纯金属体系中大致跟熔点成正比^[1]。

为空位带来的构型熵变化，可直接由Boltzmann entropy公式推出（等价构型数的对数用Stirling公式展开，再对粒子数求偏导即可），这个值与空位浓度 有关：

和 为声子和电子贡献的熵增，需要进行声子/电子DOS谱计算才能确定。不过这两项的影响比较小（对金属晶体而言，每个空位大约贡献1~4 kb的熵），一般只在高温下有明显作用。

参考

1. ^Zhang, Pengbo, Yonggang Li, and Jijun Zhao. "Materials selection for nuclear applications in view of divacancy energies by comprehensive first-principles calculations." Journal of Nuclear Materials (2020): 152253. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022311520301306?casa_token=ZPaG-NKhB7QAAAAA:gQdvD4ujr7BHvaDmIDNX3BXSb9uaPzDJt1q_58iAZcQtRx4IujMSruMp14fBV5TVO6QoQ1FPpspJ

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空位缺陷当然有化学势啊。半导体物理怎么学的。

你把空穴带正电当成因为有空学所以电子往里面跑，然后把这个过程逆过来，不就是空穴带正电然后往反方向运动了吗。

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只要自由能随含量有变化的原则上都可以定义化学势

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当然是可以的。

能带理论中的空穴，不就是凭空想像的抽象概念么。

空穴不过是对多个电子的抽象描述。

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2020-09-03

理想的介电质（dielectric）是非导电的物质，这类的晶体由于缺少导电电子和空缺，所以电导率趋近于 0。但由于温度在绝对零度以上，原子产生热振动，在真实晶体中原子排列多多少少会离开原本的周期位置，这就是存在规则原子阵列中的缺陷，可造成晶体的离子导电性。这些缺陷的存在，使得晶体的离子能在外场作用下在缺陷位置运动（hopping model），而使其导电性大增，故称之为「离子导电性，ionic conductivity」。

晶体中某些原子的位置之周期性排列，被温度或杂质破坏了，形成点缺陷（point defects）。其方式有：

1). 内在缺陷（intrinsic defects）：不含有外来杂质原子的点缺陷，又称「本征缺陷，intrinsic defect」。

(1). 萧特基缺陷（Schottky defect）：1931 年 Walter Hermann Schottky 提出，若晶体中的某一原子，脱离其平衡位置后，并不在晶体内部构成间隙原子，而跑到晶体表面上正常点阵位置，构成新的一层原子，在内部留下空格点（vacancy）。这种在晶体内部只有空位，而无间隙原子的本征缺陷称 Schottky defect，由于要保持电中性，正、负离子空位常成对出现，形成正、负空位。

(2). 夫伦克耳缺陷（Frenkel defect）：1926 年 Яков Ильич Френкель 提出，在晶体中，原子一般以其平衡位置为中心作热振动，但当温度升高时，其中某些原子的振动加剧，脱离其平衡位置，进入间隙位置中，原来的位置变成空位。这时空位与间隙原子（或间隙离子）成对出现、数目相等，合起来称为 Frenkel defect，其缺陷可能是正离子，也可能是负离子。

2). 外在缺陷（extrinsic defects）：外来的杂质原子进入基质晶体中构成的缺陷，又称「杂质缺陷，impurity defects」。

(1). 间隙式杂质缺陷：杂质原子进入晶体后，可以挤进基质晶体原子间隙位置，一般并不改变基质晶体原有的结构，成为间隙杂质原子。

(2). 置换式杂质缺陷：一种杂质原子进入晶体中，以取代了正常格点上的某种个原子。

在一般的离子晶体中，离子导电性是因为有点缺陷（主要是空位）在外加电场作用下的定向漂移所导致，有二种可能移动的历程如图 3。再外加电场作用下，晶体内的离子由晶格正常位置跳跃到一个邻近的等效空位位置上， 这叫作「空位历程，vacancy mechanism」；或是间隙离子跳跃至一相邻的等效间隙位置上，叫作「空位与格隙历程，interstitial mechanism」。这些在离子晶格中间隙的移动模型称为 hopping model。导电离子在跳跃的过程中，由于导电离子与周围原子的互相作用，所以导电离子会循最低能量路径来通过此路径，跳跃过程必需克服最低「位能障碍，potential barrier，Ea」，即为「活跃能，activation energy」或导电活化能，才能离开原本的晶格位置到等效空位上。如图 4。

总括来说，点缺陷可分成：间隙原子、杂质原子（正、负离子）或是空点格（空位）。空位形成应该是这样的一个过程：晶体中的空位是在不断形成又同时消失的，原子有可能跳入间隙位而产生了空位，也有可能是位错而产生了空位。图 1 之各种状态都有化学势才对！

注：对给定物种 i 的化学势是这样定义的：

1). 在熵恒定、体积恒定、所有其它物种的摩尔数恒定的条件下，系统内能相对于物种 i 摩尔数增加的变化速率（除物种 i 外）。

2). 在恒温、恒压和除物种 i 外的所有物种恒定摩尔数条件下，系统吉布斯自由能相对于物种 i 摩尔数增加的变化速率。

分类：科普 &>&>物理 &>&>结构

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我觉得这个问题的答案要看你具体想处理一个什么样的物理过程了。热力学本来就是一个唯象理论，所以要不要用热力学参量来描述缺陷取决于你处理的系统是什么。如果你处理的是比较大的体系，然后你要关注缺陷本身的行为，那用化学势描述缺陷是可行的。但如果你关注的体系不大，那你再单独考虑缺陷的热力学就有点没必要。

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这就是所谓的晶格粒子模型与伊辛模型的对应啊。参见关于CuZn合金的伊辛模型分析论文。

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1可以有化学势，0应该也可以有

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我觉得是可以看成粒子，可以参考半导体物理PN 结的空位模型

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