化學勢是自由能對粒子（缺陷）數的偏導，空位當然具有化學勢。晶體中形成一個空位，對自由能通常有以下幾方面的貢獻：

  1. 空位產生了新的內表面，導致體系能量上升
  2. 空位提高了原子結構的無序度，體系構型熵增加
  3. 空位附近的聲子/電子態密度發生改變，體系聲子/電子熵增加

因此，空位的化學勢可以由下式估算：

[公式]

其中 [公式] 代表形成空位引起的能量變化，也稱為空位形成能，一般在0~4 eV之間，在純金屬體系中大致跟熔點成正比[1]。

[公式] 為空位帶來的構型熵變化，可直接由Boltzmann entropy公式推出（等價構型數的對數用Stirling公式展開，再對粒子數求偏導即可），這個值與空位濃度 [公式] 有關：

[公式]

[公式] 和 [公式] 為聲子和電子貢獻的熵增，需要進行聲子/電子DOS譜計算才能確定。不過這兩項的影響比較小（對金屬晶體而言，每個空位大約貢獻1~4 kb的熵），一般只在高溫下有明顯作用。

參考

  1. ^Zhang, Pengbo, Yonggang Li, and Jijun Zhao. "Materials selection for nuclear applications in view of divacancy energies by comprehensive first-principles calculations." Journal of Nuclear Materials (2020): 152253. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022311520301306?casa_token=ZPaG-NKhB7QAAAAA:gQdvD4ujr7BHvaDmIDNX3BXSb9uaPzDJt1q_58iAZcQtRx4IujMSruMp14fBV5TVO6QoQ1FPpspJ

空位缺陷當然有化學勢啊。半導體物理怎麼學的。

你把空穴帶正電當成因為有空學所以電子往裡面跑，然後把這個過程逆過來，不就是空穴帶正電然後往反方向運動了嗎。

只要自由能隨含量有變化的原則上都可以定義化學勢

當然是可以的。

能帶理論中的空穴，不就是憑空想像的抽象概念麼。

空穴不過是對多個電子的抽象描述。

2020-09-03

理想的介電質（dielectric）是非導電的物質，這類的晶體由於缺少導電電子和空缺，所以電導率趨近於 0。但由於溫度在絕對零度以上，原子產生熱振動，在真實晶體中原子排列多多少少會離開原本的週期位置，這就是存在規則原子陣列中的缺陷，可造成晶體的離子導電性。這些缺陷的存在，使得晶體的離子能在外場作用下在缺陷位置運動（hopping model），而使其導電性大增，故稱之為「離子導電性，ionic conductivity」。

圖 1.晶格畸變的幾種情況。(a).(b).置換式；(c).間隙式；(d). 產生空位。

晶體中某些原子的位置之週期性排列，被溫度或雜質破壞了，形成點缺陷（point defects）。其方式有：

1). 內在缺陷（intrinsic defects）：不含有外來雜質原子的點缺陷，又稱「本徵缺陷，intrinsic defect」。

(1). 蕭特基缺陷（Schottky defect）：1931 年 Walter Hermann Schottky 提出，若晶體中的某一原子，脫離其平衡位置後，並不在晶體內部構成間隙原子，而跑到晶體表面上正常點陣位置，構成新的一層原子，在內部留下空格點（vacancy）。這種在晶體內部只有空位，而無間隙原子的本徵缺陷稱 Schottky defect，由於要保持電中性，正、負離子空位常成對出現，形成正、負空位。

(2). 夫倫克耳缺陷（Frenkel defect）：1926 年 Яков Ильич Френкель 提出，在晶體中，原子一般以其平衡位置為中心作熱振動，但當溫度升高時，其中某些原子的振動加劇，脫離其平衡位置，進入間隙位置中，原來的位置變成空位。這時空位與間隙原子（或間隙離子）成對出現、數目相等，合起來稱為 Frenkel defect，其缺陷可能是正離子，也可能是負離子。

圖 2. 顯示離子固體中的 Frenkel 和 Schottky 缺陷

2). 外在缺陷（extrinsic defects）：外來的雜質原子進入基質晶體中構成的缺陷，又稱「雜質缺陷，impurity defects」。

(1). 間隙式雜質缺陷：雜質原子進入晶體後，可以擠進基質晶體原子間隙位置，一般並不改變基質晶體原有的結構，成為間隙雜質原子。

(2). 置換式雜質缺陷：一種雜質原子進入晶體中，以取代了正常格點上的某種個原子。

圖 3.以二維表示一空位和一自格隙位置。

在一般的離子晶體中，離子導電性是因為有點缺陷（主要是空位）在外加電場作用下的定向漂移所導致，有二種可能移動的歷程如圖 3。再外加電場作用下，晶體內的離子由晶格正常位置跳躍到一個鄰近的等效空位位置上， 這叫作「空位歷程，vacancy mechanism」；或是間隙離子跳躍至一相鄰的等效間隙位置上，叫作「空位與格隙歷程，interstitial mechanism」。這些在離子晶格中間隙的移動模型稱為 hopping model。導電離子在跳躍的過程中，由於導電離子與周圍原子的互相作用，所以導電離子會循最低能量路徑來通過此路徑，跳躍過程必需克服最低「位能障礙，potential barrier，Ea」，即為「活躍能，activation energy」或導電活化能，才能離開原本的晶格位置到等效空位上。如圖 4。

圖 4. Ea 為原子所需的活躍能；實心為原子，空心為空位。

總括來說，點缺陷可分成：間隙原子、雜質原子（正、負離子）或是空點格（空位）。空位形成應該是這樣的一個過程：晶體中的空位是在不斷形成又同時消失的，原子有可能跳入間隙位而產生了空位，也有可能是位錯而產生了空位。圖 1 之各種狀態都有化學勢才對！

註：對給定物種 i 的化學勢是這樣定義的：

1). 在熵恆定、體積恆定、所有其它物種的摩爾數恆定的條件下，系統內能相對於物種 i 摩爾數增加的變化速率（除物種 i 外）。

2). 在恆溫、恆壓和除物種 i 外的所有物種恆定摩爾數條件下，系統吉布斯自由能相對於物種 i 摩爾數增加的變化速率。

圖 4.在表面上缺一原子的情況非常類似在固體材料內部晶格位置的空位缺陷，約略放大 20,000,000 倍。

分類：科普 &>&>物理 &>&>結構

我覺得這個問題的答案要看你具體想處理一個什麼樣的物理過程了。熱力學本來就是一個唯象理論，所以要不要用熱力學參量來描述缺陷取決於你處理的系統是什麼。如果你處理的是比較大的體系，然後你要關注缺陷本身的行為，那用化學勢描述缺陷是可行的。但如果你關注的體系不大，那你再單獨考慮缺陷的熱力學就有點沒必要。

這就是所謂的晶格粒子模型與伊辛模型的對應啊。參見關於CuZn合金的伊辛模型分析論文。

1可以有化學勢，0應該也可以有

我覺得是可以看成粒子，可以參考半導體物理PN 結的空位模型

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