如何看待极高纯度石墨烯或无显著电催化活性？

近日，ACS Nano报道了极高纯度石墨烯的制备方法，以及其电催化活性的测试。
作者利用卤素气体和金属可在超高温下反应这一特点，将电热蒸汽法和ICP-OES联用，获得了超高纯度的石墨烯材料。此后，作者进一步通过不同的氧化还原探针，证明了高纯度石墨烯在多数条件下基本没有任何电化学活性，其氧化还原反应(ORR)与析氢反应(HER)反应活性极低，甚至不及含有一定量杂质的石墨烯。

相关报道：
重磅：黑金王者石墨烯，竟毫无催化活性?
mp.weixin.qq.com
DOI: 10.1021/acsnano.8b07534
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acsnano.8b07534?
pubs.acs.org.ccindex.cn

这难道不是理所当然的吗，高纯的石墨烯哪来的活性位点……

石墨烯本身从化学结构来看就是没有活性的，共轭大Pi体系稳得一笔。有活性也是来自掺杂或者缺陷。

但即使做了doping和defect engineering，石墨烯活性还是很垃圾。现在性能比较好的电催化课题里，石墨烯实际用处类似于导电剂+基底，和炭黑这种便宜货一个用途。独特优势也是有的，比如片状结构可以和各路2D材料复合，或者较完整的大共轭去做PiPi相互作用。但不做这些方向的话，rGO的比表面积和导电性在碳材料里也没那么出众，都打不过热解椰子壳/小龙虾，人家还有有序介孔和uniform N doping。

碳纳米管其实也同理。制备是要用Fe/Ni来催化碳层的管状生长。于是很多Fe/Ni金属颗粒就被包进去了，酸洗也洗不掉。这种碳包覆金属NP的结构显然是有活性的，某院士语：铠甲催化（笑）。

最近有很多文章做出很高活性的 metal-free 的 doped 石墨烯或者碳纳米管，或者热解一个MOF说是N掺杂C，他们的活性位点真的是非金属本身吗？会不会是残留金属成分导致的活性变化？有条件的话很想做一下这个问题，可惜我没有题主文章的表征仪器，也重复不出那些材料的合成（笑）。

但是！由于碳纳米材料的概念太热了，从业者都是习惯性地在introduction爆吹石墨烯和碳纳米管…几乎成为一种约定俗成。而对于一些判断力不足的科研人员或者小杂志，这种约定俗成居然导致了范围较广的事实错误传播（碳纳米材料有优秀的电催化活性etc）。题主放的这篇文章其实就是打击一下这种约定俗成吧，顺便搞个大新闻赚曝光度。

最后bb一句，希望材化炒菜工们放过石墨烯，请把它留给物理。

普通化学告诉我们，对于常规的表面催化剂，其活性位点基本上都来自于台阶和孤立原子/边界/位错/杂质/其他缺陷……

高纯度的石墨烯相对于其他的二维材料(WSe2/MoS2等等)，甚至都没有形成大范围位错的机会(5-7环很少，基本没有错位)，而其能带结构也不过如此，因此也就是普通的导体而已……

所以，我们既然都知道其活性来自于杂质和缺陷，那么怎么控制这些活性位点就变得有趣起来了。甚至，所谓石墨烯产业这个气泡的表面张力有多大，很可能就取决于这一点。

静观其变吧~

我想做过石墨烯或者做过电催化的都知道，无缺陷，无杂原子和无金属成分的石墨烯基本上跟其他碳材料（乙炔黑，多孔碳等）一样，几乎没有催化活性（不仅仅是电催化）。理论计算就可以证明这种纯SP2杂化的碳原子根本没有催化活性，只有外部引入杂原子（N,O,S,P,和Fe等）改变电子分布，使杂原子本身或者临近碳原子活化成为活性位点，或引入金属离子或纳米颗粒作催化剂（此时石墨烯作催化剂载体）。

这篇文章能发表在ACS nano上，主要是因为它通过精心设计的实验和表征手段去证明了一件「看似大家都知道的事」，严格意义上说不属于「重大发现」，而是「重要的证明」。

这也是有意义的，因为很多想当然的理论，其实通过实验还能发现各种「意外情况」，正如当年漂浮在传统经典物理学头上的「乌云」一样。只不过有的「乌云」后面是天外有天，有的「乌云」后面就是一片空白罢了。事情总要有人去做，实验说明一切。

有个想法，这篇文章如果证明了「纯净的石墨烯居然有良好的催化活性」，那就真的是「重大发现」了，至少子刊级别了。

其实啊，做石墨烯材料研究的人以前都默认石墨烯是没有电催化活性的，就像楼上的几位高票答主解释的原因那样，是因为没有传统意义上的活性位点。但是其实从分子动力学模拟的结果来说，石墨烯是有电催化活性的，若是有表面曲率存在的话（不一定是表面缺陷），对表面扩散和电催化活性都会有很明显的影响的……答主的工作恰巧就是做这个领域，先占个坑，等未来文章发了贴在这里。

尽管从这个实验上来说是非常无聊的，大家都知道一定是边缘，掺杂，缺陷或者金属导致的催化活性。但做metal-free的碳催化剂时，有一个问题长久的困扰大家，究竟是表面官能团还是残存的一点金属导致的ORR催化活性？这个制备的超高纯度的石墨烯应该能在一定程度上帮助回答这个问题吧。

2019-01-22

话说，本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触，因此是「零带隙」的半导体，本就不该有显著的电催化活性，这点应该算是个基本常识，竟然有无聊学者会去大费周章地反复验证，真是世界之大无奇不有！

「电催化」是使电极、电解质界面上的「电荷转移」加速反应的一种催化作用。而费米能级的高低决定了化学吸附的强弱，一个好的电催化剂必须满足的条件有三：

第一，d-band 跨越费米能级（在费能级处米，DOS 值 ≠ 0）；

第二，d-band 与 sp-band 与反应物轨道的耦合系数应该满足长程且足够大；

第三，在过度态时，反应物轨道与 d-band 的作用要强。（让成键轨道充满，反键轨道全空最好）

当费米能级较低时，如 d 空穴过多的 Cr、Mo、W、Mn 等由于对分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的 Ni、Pd、Pt 对分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。一般把石墨烯的费米能级设定到 0.2-0.9eV ，可通过加偏压或掺杂进行调控，一般而言，能级密度大对吸附量增大有利。

再从「活性位点」的角度去思考。关于的析氢反应催化剂研究中，相对于表面，的边缘位点少，加上导电性能差，因此，提高的活性主要有两个策略：第一，增加活性位点的数目以及活性；第二，增强电极和催化剂之间电子的输运以确保质子的有效还原。其中，增加活性位点的两个简单方法就是合成更小尺寸的，或是引入了缺陷以及位错等，使得材料的催化活性与块状的相比，有著显著地提升。