水的極性大還是吡啶的極性大？
直觀的說，當然是「水」的極性大，但是這個問題遠遠沒有這麼簡單。因為「極性」是現代化學裡非常模糊的一個概念。針對不同的子領域，「極性」本身的涵義和標度是非常不一樣的。有可能在某種標度下，「水」的極性更大，而在另一種標度下「吡啶」的極性更大。
「極性」這一概念，完全值得寫一篇《當我們談論極性時在談什麼》的問題。
「極性」並沒有一個放之四海皆準的量化標準
極性，polarity，polar+ity。polar的意思是「極」。實際上「極性」這個概念被創造出來用以描述的，就是正負電荷的不均勻分布。正負電荷分布越不均勻，則極性越大。
首先要明確一點，和「溫度」、「壓強」甚至「粘度」這些概念不同，「極性」並不存在一個放之四海皆準的「極性」的量化標準。 @花開見佛 同志提到的相對極性的標度還是 @千張先生提到的MPI，也僅僅是量化「極性」的無數種手段之二。
微觀層面：「偶極矩」與「多極矩」
偶極矩是有機分子的重要屬性之一，很多討論單個分子的極性的標度，會簡單的以「偶極矩」作為極性的量化標準——「偶極矩」指分子的正電荷重心和負電荷重心之間的距離向量與電荷的乘積。
簡單的講，認為「偶極矩」大的分子極性大，「偶極矩」小的分子極性小，這也就是為什麼有的參考資料中認為吡啶的極性比水大的原因。
但是「偶極矩」這一標準是非常粗糙的。 @千張 和 @花開見佛 先生都提到了為什麼以「偶極矩」作為極性的標準非常粗糙，因為「偶極矩」本身受分子大小的影響比較大。較大的分子在「偶極矩」和「多極矩」上佔據優勢。
Sob大佬的MPI，[1]本質上可以解決這一問題。相當於對分子表面靜電勢求積分，再除以分子表面積，以量化分子表面靜電勢的「不均勻度」，在微觀層次解決了「偶極矩」和「多極矩」過分依賴分子大小的問題。
電化學極性：介電常數
但是無論是偶極矩，還是多極矩，還是MPI，本身是基於微觀分子討論的極性。More is different，其對宏觀領域的化學研究本身有參考價值，但是很難直接應用——因為宏觀層面，除了分子自身的偶極外，氫鍵，誘導偶極，瞬時偶極等等因素都會對最終的電荷分布產生極大的影響。
電化學領域較早開始探索宏觀極性標度，這就是「介電常數」，dielectric constant。介電常數的概念在物理學中叫作相對電容率，relative permittivity，是固體和液體都具備的性質。我們認為，真空中的相對電容率是1，然後製作一個真空電容器的電容是C_0，如果將同一個電容器（偶極距離和截面積完全相同）中的介質換成某種物質M後，電容是C，那麼物質M的介電常數則為C/C_0。
Debye後來將介電常數和微觀的「偶極矩」聯繫了起來：
其中epsilon是介電常數，N是分子的濃度（即每mL有多少分子），α是分子的極化率，μ即分子的永久電矩（對極性分子來說即偶極矩）。
從常識上講，分子本身的極性越大，其受外加電場作用下定向排布的趨勢越大，所以介電常數也越大。實驗也證明了相似的結果，苯的介電常數只有2.3，而水的介電常數就到了80左右。而吡啶的介電常數則只有12左右，所以在這個方面，說吡啶的極性比水小很多是沒有問題的。
光物理學極性：Δf與ΔE
有一種分子在設計時會刻意構造分子內的電荷分離，即在分子內構造共軛的富電子區域和缺電子區域，這種思路可以有效降低分子的能隙，有助於分子本身呈現較紅的顏色或者發較紅的熒光或磷光。然而，這類分子有一個極其典型的特徵，即其本身的顏色和發光顏色，與其所處的環境的極性關係極大——極性越高，顏色越紅；極性越低，顏色越藍。這也就是所謂分子內電荷轉移體系及其溶劑化效應，這是光物理學和光化學的重要議題之一，也是染料化學的核心議題。
然而，光物理學和光化學領域的研究者發現，這些極性對發光顏色的影響程度，並不完全符合過去的任何一種量化標準，無論是介電常數，還是偶極矩，還是多極矩。於是，光物理學和光化學領域也提出了自己的極性標度。
首先是應用比較廣泛的Δf。Δf的理論源頭是1936年著名的光物理學家Lars Onsager在JACS上的一篇文章Electric Moments of Molecules in Liquids。[2] 這是歷史上第一次開始採用介電常數和溶劑的折射率來計算溶劑的極性標度的嘗試——因為會影響溶劑化效應的，除了分子本身的電環境（介電常數），還有溶劑分子的極化能力，而球形分子本身的極化能力和折射率是存在對應關係的：
其中α代表極化率，n代表內折射係數，a代表分子的半徑。
接著是1954年日本光物理學家Yuzuru Ooshika在《日本物理學會會志》上發表的英文文章Absorption Spectra of Dyes in Solution[3] 及Von Ernst Lippert在 Z. Naturforsch上發表的德文文章Dipolmoment und Elektronenstruktur von angeregten Molekülen [4] 首次提到了Δf作為極性標度：
因為同一染料在極性溶劑中的最大吸收峰和最大發射峰的位置和Δf存在線性關係：
其中：
然後是經驗化的極性標度E_T(30)。[5] 經驗化極性標度本質上就是用一些已知的溶劑化效應分子在不同溶劑中測吸收譜，並通過實驗數據擬合不同溶劑的相對溶劑化能。歷史上有過非常多的嘗試。相對比較完善的是德國馬爾堡的飛利浦大學的教授Christian Reichardt在1963年的德文期刊Liebigs Ann Chem.上提出，並在Chem. Rev. 1994, 94, 2319-2358上總結了E_T(30)作為極性的量化標度，本身是通過大量的具有溶劑化效應的染料分子在不同溶劑中的最大吸收峰擬合出來不同溶劑的溶劑化能。到了2013年，C. Reichardt重新測試並更新了一遍這個數據。[6]
色譜極性與粘度
另一個我們日常經常討論極性的領域就是色譜領域。有機化學磚工們心心念念的過柱子，本身就是依靠待分離物「極性」的不同來對物品進行的色譜分離。我們日常中，認為在普通正向酸性硅膠柱（羥基柱）上保留時間更長的物質，極性更大——但這裡的「極性」的內涵涉及氫鍵、粘度等等因素，相比之前提到的幾個例子都更加複雜。
我們現在考慮兩個極端一點的化合物。一個是苯甲醛，另一個是六羥基苯，這兩個物質誰在普通正向硅膠柱中保留時間更長？如果你簡單的用微觀極性來套就會出問題。苯甲醛顯然是一個極性分子，而六羥基苯則是高度對稱的分子，其能量最低狀態是沒有極性的。但是，稍有經驗的有機磚工都會說，苯甲醛在正向硅膠柱上的保留時間肯定比六羥基苯短。因為六羥基苯會和正向硅膠柱中的酸性羥基形成大量的氫鍵，導致保留時間急劇增長。
所以我們在色譜領域所討論的極性，不是一整個分子統一來看的極性，而是這個分子中存在多少電荷分布極不均勻的單元——即討論的是局部的極限極性，儘管可能整體來看這些極性的局部矢量和相互抵消了，但是對其是否能保留在正向硅膠柱上依然關係甚大。苯甲醛整個分子的偶極矩要比六羥基苯的能量最低狀態高，但是六羥基苯有六個電荷分布極不均勻的羥基存在，導致了其在色譜上的保留時間要比苯甲醛長很多。
類似的例子還有很多，比如百草枯的核心結構，超分子領域稱作「紫精」的化合物的陽離子：
多麼對稱啊，你怎麼算，「偶極矩」都是零，但是這玩意兒在正向硅膠柱子上下都下不來。哪怕沒有那麼極端的4,4-聯吡啶，其在正向硅膠柱子上的保留時間也要比很多看起來極性得多的化合物長。
另外一個在色譜上容易被忽視的問題是，溶解度和粘度同樣也會影響分子在正向硅膠柱上的保留時間。多羥基、多甘醇鏈的化合物，其保留時間天然比一些低粘度化合物比如苯、烷基苯等等要長。這個時候再咬定那個化合物「極性」更大是沒有意義的。
極性是需要具體分析的
實際上極性標度還有很多。比如熱力學極性，就是依據相似相溶的性質計算溶解熱。這些極性的標度雖然理論來源、推導方式不一樣，但是大致都保持了同樣的趨勢。比如無論哪個標度里，苯都是極性非常小的分子，而水都是極性很大的分子。但是這些標度並不是每個化合物的順序都一致，所以一旦討論「極性」，就一定要問，我們究竟要討論什麼。是在討論溶劑化效應的極性，還是討論電化學的極性，還是討論在柱子上留存時間的極性。
參考
- ^http://bbs.keinsci.com/thread-14971-1-1.html
- ^https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01299a050
- ^https://www.jstage.jst.go.jp/article/jpsj1946/9/4/9_4_594/_article/-char/ja/
- ^https://www.degruyter.com/view/journals/zna/10/7/article-p541.xml
- ^https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr00032a005
- ^https://doi.org/10.1002/poc.3293
還是我的風格，先評價一下這個問題。問的好，因為要回答這個問題要涉及到幾個基本的概念。有的人說，「這個問題還不容易？我一看就知道是水」，其實問題本身看起來不複雜，要真的回歸極性的定義，解釋清楚還真不容易，你看本問題下的其他幾個回答，八仙過海各顯神通。
如果就極性的定義來說，介電常數可以表徵極性的大小，按照下面表格里的數據，水的極性（ε = 80.1）應該會遠大於吡啶的極性（ε = 12.4），先看看極性和介電常數的定義吧，直接上英文了
Polar: A structure having an uneven distribution of electron density. A structure in which electron density is more or less evenly distributed is called nonpolar.
極性：分子結構的不對稱電子云分布。如果一個分子結構或多或少有不對稱的電子云分布被稱為極性。
Dielectric constant (ε): A measure of a substances ability to insulate charges from each other. Taken as a measure of solvent polarity, higher ε means higher polarity, and greater ability to stabilize charges. Not the same as a dipole moment.
介電常數(ε)：表徵物質屏蔽電荷的能力，越小表示屏蔽電荷能力越強，還有個概念叫做相對介電常數，學過物理的知道相對介電常數是介電常數除以真空介電常數。介電常數可以用來表徵溶劑的極性，介電常數越大，極性越高，分子穩定電荷能力越強，不要和偶極矩混淆。
雖然根據定義，水分子的介電常數比較大，所以極性比較強。但是細心的人已經觀察到了，表格中吡啶的偶極矩（2.37）反而大於水分子（1.82）。那麼該如何解釋呢？
回來之後發現已經有人把答案給說了哈：
@MichaelBishop
根據偶極矩定義，是和分離電荷能力有關，所以正負電荷中心相距大也會讓偶極矩變大。偶極矩是個微觀定義，而介電常數是宏觀定義，還和液相下分子間作用力有關。
他說得很清楚，這裡我再補充說幾點：
- 介電常數受分子偶極矩在液體中的排布或方向性的影響。
- 上面提到了介電常數除了和微觀分子偶極矩有關，還和液相中分子作用力有關。由於水分子中存在氫鍵，而氫鍵會給介電常數帶來加成作用，吡啶沒有氫鍵作用，所以說水分子介電常數會遠遠大於吡啶。
- 為啥氫鍵會帶來加成呢？簡單來說是因為氫鍵使得分子排布更加規律（great ordering），進而導致更大的極化作用(larger net polarization)，從而導致的加成。
由於Michael提到了微觀和宏觀，另外還有一些概念性的問題我還想在這補充一下：
- 微觀單個分子對於電場作用的響應和偶極矩（dipole moment, μ0）以及極化率（polarizability）有關。而極化率其實和誘導偶極矩（induced dipole）有關，之前有詳細解釋過，感興趣的同學請看我之前的回答：
為什麼紅外吸收是因為偶極矩的變化，而拉曼散射是因為極化率的變化？?www.zhihu.com
- 宏觀物質物質對於電場作用的響應和電極化係數（極化率的宏觀對應量，翻譯得可能不對，英文是susceptibility，χe）和介電常數（dielectric constant, ε）有關。
下面放上極化率和電極化係數的關係，下面這個公式很有意思，因為它把宏觀的susceptibility，dielectric constant和微觀的polarizability聯繫了起來。
昨天答完之後有同學說這個問題沒挑戰性，一眼看上去就知道是水，做有機合成的會有這個感覺很正常，但是回答問題並不是挑有難度的回答，越難越有挑戰性答完越有成就感。但就教學和科普的角度來說恰恰相反，能從簡單的問題出發，把一系列相關概念解釋清楚，這樣才對大家有幫助。
然後有新增回答提出異議，說他們教材上說吡啶極性比水大啊，首先我先承認，並沒讀過那本教材，我也不是醫藥相關專業的，然後教材上那麼說一定有它的理由和reference，具體理由不清楚啊，可能那本教材是參考的dipole moment的數據？
雖然說以上我已經解釋了很多，肯定不是完美解答，但至少我有很多可靠數據和理論來源。我又查到了另外一個reference，來源是羅徹斯特大學化學系（Rochester University）的一個資料庫（它的來源是一本Wiley出版的有機教材，見reference），以下是相對極性的數據表格，當然也是support我的觀點的: 從黃色到綠色到藍極性逐漸增加，吡啶pyridin(0.302)，水water(1)
Reference：
- Physical Characteristics of Solvents* Solvent
2. http://www.chem.ucla.edu/~harding/IGOC/P/polar.html
3.「Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry,」 Christian Reichardt https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/9783527632220
以上我都是定性分析啊，Endorse一下 @千張的回答，看了他她？的主頁，是專業搞量化計算的。是我這個的補充回答，定量的用DFT(Density Functional Theory)分別計算出了水分子和吡啶分子的偶極矩和四極矩（Quadrupole）MPI靜電勢分布，小夥伴們一定要看一下。雖然說DFT算出來的數據不一定百分百準確（B3LYP算小分子準確率還可以），但是仍然是一個很重要的參考，大家發paper時基本都會算一個。
果然在知乎上回答幾個問題就可以炸出一堆同行大神，手動狗頭。
另外看到好幾個新的回答，都說的很好啊，其中 @Triborg 的回答就對我們化學從業者提出了很高的要求，他思考的高度已經超出了這個問題本身了。 @龍草 總結的很全面，極性各方面的應用解讀，針對不同的應用來說，極性的排序方式就不同，雖然說不同的應用而言極性的大致排序是一致的，也是要具體問題具體分析，沒有放之四海而皆準的一個指標來定義極性。
最後的最後茶藝課老師沒教過你綠茶要用水泡嗎？有用吡啶泡綠茶的嗎？
最後放兩張抖音小姐姐的茶藝課學習照，侵刪
@花開見佛 對於偶極矩和介電常數的討論已經很完善，這裡補充一個計算角度的回答
判斷極性一般不能脫離語境。如果從電多極展開來看，在B3LYP-D3/def2-SVP 下優化結構，在 B3LYP/def2-TZVPD 下計算得到（注意一定要選擇帶有彌散函數的基組！）：
- 水 ：偶極矩 1.88 Debye，無跡四極矩 9.77 Debye
- 吡啶：偶極矩 2.55 Debye，無跡四極矩 59.61 Debye
這樣看來吡啶的極性是強於水的。但一般我們關注的是其作為溶劑的性質，因此更好的指標應該考慮進分子表面電荷分布特徵。在 B3LYP/def2-TZVPD 下計算水和吡啶分子 vdW 表面上的靜電勢分布：
可以看到，雖然靜電勢的極小值相近，但是水分子的靜電勢極大值要大於吡啶分子，且呈電中性的表面（白色部分）要小很多。計算極性表面的面積佔比，發現水分子表面有81.64%的區域有極性，而吡啶分子表面只有45.72%的區域有極性。這表明在溶劑之中吡啶分子有很大一部分分子表面（幾乎整個芳香環的平行面）不具有極性，而水分子全身都很極性，這也可以定性解釋介電常數表明吡啶的極性弱於水。
接下來再採用 Sob 老師提出的 molecular polarity index （MPI）進行定量分析：
其中V是分子靜電勢，積分是對分子表面S進行積分，A是分子表面積。可以期望，MPI越大，分子表面電荷分布越不均勻，整體極性就越大。在 B3LYP/def2-TZVPD 下計算得到水和吡啶的 MPI 分別為 22.8 kcal/mol 和 10.4 kcal/mol，可見水的極性是要強於吡啶的。
程序
（均為免費或存在免費替代，支持全平台）
- 建模/可視化：Open Babel、VMD
- 電子結構計算：Gaussian（沒買就 ORCA）
- 分子表面分析：Multiwfn
「溶劑的極性」是一個宏觀的化學概念，和「偶極矩」並不完全對應。從化學直覺上考慮，肯定是水的「極性」大。至於吡啶的偶極矩比水大，也有一個很直觀的理解：吡啶分子比水分子大得多了。偶極矩是「電荷分離程度」和「電荷分離距離」的乘積。吡啶分子比水大得多，而其偶極矩只比水分子大一點，那其實反而說明它的電荷分離程度比水小很多。這在 @千張 給出的電勢分布圖上也可以很容易的看出來。一個具有非常長鏈的醇分子可能比水分子具有大得多的「偶極矩」，但你覺得它會比水的極性大得多嗎？
（誰比較閑的話，也許可以水、甲醇、乙醇……再加上各種取代一路算下去）
我建議提問者思考一下需要的是什麼。
「極性」是一個歸納而來的化學概念，並不對應任何物理可測量。所以，理論上來說，可以有無窮多種定義。
簡單搜索，即可發現，實驗室手冊中有一個極性的排名：
Polarity Index?macro.lsu.edu根據排名，水的極性比吡啶大。
要是按照沸點來看，水沸點100攝氏度，吡啶沸點115.4攝氏度[1]，吡啶的「極性」又強於水。
這裡也有篇論文討論溶劑的極性：
https://jpharmsci.org/article/S0022-3549(15)43812-2/pdf?jpharmsci.org這裡還有一個網頁歸納了「分子極性」相關的物理可測量：
Molecular polarity?oer2go.org看上去，真是五花八門，眼花繚亂。但是，楊振寧[2]和彭桓武[3]都教育我們，一個理論，是和實驗緊密結合的，具有極強的目的性，並沒有孤立的理論[4]。說「水極性比吡啶大「，是站在討論溶劑的角度說的。而」極性溶劑「，顯然指的是對溶質分子的作用。討論溶劑的極性，不光要考慮溶劑分子本身的性質，也要考慮凝聚態中的溶劑-溶劑相互作用，以及溶劑-溶質相互作用。這方面是一個單獨的科研領域：
Solvation。代表人物包括David Chandler、Don Truhlar、Chris J. Cramer、Jacopo Tomasi、William Jorgensen等人。
而 @千張 做了許多計算，看上去十分高大上[5][6]，卻僅考慮了分子本身的一個物理性質：基態電子結構。此時水的偶極矩比吡啶的偶極矩小，從偶極矩來判斷是吡啶極性大。但是通過某種population分析的方案，可以得到水極性比吡啶大的結果。而如果考慮單分子的中子散射、電子散射或者交叉分子束實驗，兩種分子展示出來的極性，哪個更大？或者在MOT中，哪個分子展示出的極性更大？單純的單分子基態量子化學計算也是無能為力的。所以，拋開目的性，單獨的比較兩個分子的某種不可測量（non-observable），我覺得沒什麼意義。如果要從泛泛的普通化學的角度來談，我覺得最開始的網路表格已經夠說明問題了。這裡也重點推薦一下 @花開見佛 的回答，看了都說妙，誰看誰知道～
水的極性大還是吡啶的極性大？?www.zhihu.com
這裡再說一點科研品味的事情。中國化學會量子化學會議定的口號是「更准、更大、更快」。代表了中國從事量子化學研究的科研人員的某種共識，反映了量子化學的需求，也是從業人員的任務。當然一個人想要做什麼研究，在精神層面是平等的；但是一個學科內在的邏輯，它的走向，是有一定的目的性。愛因斯坦提出狹義相對論的同時，也做了布朗運動的研究、液體粘性的研究、光電效應的研究、固體熱容的研究。為什麼後世公認相對論是愛因斯坦最重要的工作？另外幾個工作的重要性為什麼較小於相對論？我們能不能在心中對上述工作的重要性進行排序？我覺得這是每一個年輕的科研工作者都需要考慮的任務。Terence Tao曾經就數學研究的品味問題寫過一篇小文[7]。我想，其他的領域也需要這樣的文章例如：
What is good Chemistry？
不過我已經在物理系工作了[8]，這方面的總結與思考，呼喚化學界的同仁來做（可能已經有前輩明師做過相關思考了[9][10]，我還沒有查到。這一段全都是隨便寫的，口胡一番，博君一笑耳）
參考
- ^Wikipedia
- ^楊振寧曾指出：即使是極為抽象、被打入冷宮多年的Yang-Mills場論，也是針對一個特定的物理問題而提出的。
- ^彭桓武帶理論物理研究生，首要工作是叫學生把要做的理論的相關實驗文章全讀一遍。
- ^實際上數學研究也往往如此。楊樂院士回憶當年的「值分布論的新研究」就指出，當時國際上整函數和亞純函數取值的徑向分布問題做的差不多了，角向分布還是空白，有價值做一做。於是在導師熊慶來的帶領下，從零開始學法語，把原始文獻都看完，又往前走了一小步，做出了角向的分布
- ^其實我建議不要莽，先查好文獻再做計算。我們做化學反應動力學，計算一個反應之前，要把所有的文獻全看一遍。山西大學謝長建教授給我展示過他為計算一個反應尋找的文獻，共計140多篇。
- ^我的一個合作者，材料學院做破膜高分子的，在開實驗前熟讀了他的研究方向內5000篇論文。對，是五千。
- ^Terence Tao: WHAT IS GOOD MATHEMATICS? https://www.ams.org/journals/bull/2007-44-04/S0273-0979-07-01168-8/S0273-0979-07-01168-8.pdf
- ^物理有tHooft和David Tong保證你的品味。。。。。。
- ^至少Joe Subotnik寫過一個理論化學的職業建議 http://subotnikgroup.chem.upenn.edu/tips.html
- ^化學家、詩人、諾貝爾獎得主Roald Hoffmann也寫過一個相關的小文 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201108514
這，，，你們解釋的極其複雜，明明一個簡單的問題，肯定是水啊，典型的極性質子溶劑，我還真沒見過哪種有機溶劑極性比水大來
看看偶極矩，鍵的向量，當然水極性大了。
雖然上面有答案說是水，但我從天然藥物化學課本上找到的答案是：吡啶的極性大於水
具體為什麼，我也不知道
這個問題下面一堆大佬。本人藥學專業，雖然學過化學，但水平有限。和化學沾邊的，也就藥物化學還行，這個回答就當個笑話看吧。
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