• 就我目前的认识,纯物质单纯加热的话,凝固点和熔点是一样的。如有特例请读者提供。
  • 但是如果存在外场,就有一个有意思的现象。金属在外加磁场下凝固,和在相同磁场下熔化,其温度可能不同。这个现象被用来冶金,制造先进的飞机发动机叶片。详情可见上海大学冶金国家重点实验室的工作。
  • 对物质施加外场还有另一个例子,让你容易理解:冰在0度开始化为水。但是如果你对水进行搅拌、让其动起来的话(相当于对水施加一个速度场),温度必须降到零下 [公式] 以下才能让流水结冰。这里有个很好的解释:

http://scienceline.ucsb.edu/getkey.php?key=5727?

scienceline.ucsb.edu

  • 其他例子,还有过于纯净的水,降温的时候由于缺乏晶核,可以形成亚稳态,在零度以下保持液态。但此种亚稳态只需一个微扰,就可以打破这个亚稳态,迅速结冰。
  • 水也可以形成过热水,高于100度仍保持液态。这需要高压,条件不易达到。


总结一下:

恒压状况下,纯物质的熔点和凝固点必定相同。生活中常见的熔点、凝固点不同的现象并非严格意义热力学上的「熔化」与「凝固」。


恒压状况下,对于纯物质而言,凝固点和熔点是相同的。

通过计算纯物质在恒压状况下的相律:

纯物质,组分数为1;临界状况下固液共存,相数为2;恒压条件最后为+1。

[公式]

计算所得的自由度为0。因此这个体系没有可以自由变化的热力学变数。

所以只要是固液共存状态,温度就是一个确定的固定值,即熔点和凝固点相同。

但是对于混合物来说,并无确定的熔点或凝固点。这是由于自由度增加(组分数增加)所导致的。

某二元固液相图

上图为A、B两种物质的固液相图,横坐标为b的组分比例,纵坐标为温度。纵轴左右两侧的a、b分别表示物质A和B的熔点(凝固点)。当两种物质混合时,升温便会进入 L+Sa 或 L+Sb 的混合状态。如当 xB = 0.6 时,升温到点1时固体混合物开始融化,至点2时完全融化为液体;相反若从液态降温至点2时开始凝固,至点1时完全变成固体。这个时候我们就很难说清楚,什么时候物质才算熔化,什么时候物质才算凝固了。

我们在生活中也有较为常见的例子——琼脂。

琼脂可以用于食品,制作果冻;也可以用于科学研究。生物学常用平板法培养微生物。琼脂培养基经高温灭菌后熔化,倒入平板冷却至体温左右时才会凝固。一般来说,琼脂在85℃时融化,35℃左右才能凝固。

用于微生物培养的琼脂板

这种熔点和凝固点不同的原因有两方面。

其一,琼脂并不是纯净物,而是由琼脂糖和琼脂胶等生物大分子组成的混合物,并没有严格意义上纯物质的熔点、凝固点。

其二,琼脂的液固相变过程存在热滞现象(Thermal Hysteresis)。

自然界中有很多类似的相变滞后现象。生物体内的抗冻蛋白(Antifreeze proteins,AFPs)就是一个典型的例子。

抗冻蛋白结构图

抗冻蛋白可以使细胞中水的凝固点和熔点产生差异,使得水在零度以下也可以暂时保持液态。

抗冻蛋白的存在使得生物体可以在零下的环境下生存,防止冰晶生成破坏细胞结构。对于极寒地带生存的生物十分重要。


既然是在物质范畴,那么理论上,恒压环境下,纯物质且凝固态为完全晶态者,以及非纯物质可以形成完全稳定共晶混合物者,热力学稳定加热时的熔点与热力学稳定冷却时的凝固点相同。

偏离以上外部条件或物质特征之一者,不仅熔点和凝固点可以不同,而且可以完全没有熔点或凝固点。其中恒压为非完备条件,仅在有限范围内有效。

即便如此,实验室验证仍然困难,例如:

  1. 纯物质不容易获得;纯N相共晶体系更不容易制备。
  2. 过热/过冷很难控制;熔点很高或凝固点很低时,几乎不可能。
  3. 热容大或两相热容差大者,2更显著,熔凝点偏差也更大。

因此,实际生产生活实验室中,我们很少遇到凝固点与熔点相同的物质。

除非改变温度计量精度,灵活运用四舍五入。

……

@部分说明参见:https://www.zhihu.com/question/297484865/answer/1529716464


如果你认为弹簧压缩/拉伸前后是同种物质,那么被压缩/拉伸的弹簧的熔点会比凝固点略低一点点点点点。


这不就是高分子么,一般来说聚合物熔点会比凝固点高20度左右


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