題目：已知某元素的原子序數較氪為小，當此元素的原子失去3個電子後，它們的角量子數為2的軌道內恰好半充滿，試推斷該元素的原子序數及其原子和離子的電子排布式。

答案是寫Fe的，為什麼鈷Co不可以呢？

其實 Fe 原子中 4s 的能量其實比 3d 要高，所以先失去 4s 電子。實際上 Sc 以後的元素 4s 能量都比 3d 要高（如下圖所示）：

上圖顯示，3d 與 4s 的能量經歷了兩次反轉，Ar 的 4s 能量還是比 3d 大，而到了 K 就是 3d 能量比 4s 大了。在第一個 4s 電子填入之前，3d 能量幾乎不變，此後其能量驟降，到了 Sc 以後 4s 的能量從此大於 3d。

軌道的能量其實是受其它電子的影響的，除了原子核對電子的吸引以外（這部分的能量是負的），還有電子之間的排斥（這部分能量是正的）。我們可以近似地將電子之間的排斥視為電子感受到的核電荷減少了，核電荷數從 [公式] 減少到了 [公式]，後者稱為有效核電荷數，此時第 n 層某個電子的能量公式就可以簡寫為 [公式] . 這種其它電子使得某個電子感受到的有效核電荷數降低的作用稱為屏蔽作用，它將使能量增加。

如此便可以解釋為什麼在第一個 4s 電子填入之前，3d 能量幾乎不變，由於內層電子的屏蔽作用，使得一開始 3d 能級感受到的有效核電荷數幾乎不變（核電荷數增加和內層電子數增加最後幾乎抵消了），而到了填入 4s 電子以後，就沒有這種屏蔽作用了，3d 能量就開始驟降了。可以看出，不同軌道之間的屏蔽作用是不同的。

我們再來分析一下 Sc 的電子排布，如此便可類推至所有過渡金屬元素。

我們知道 Sc 的基態電子排布為 [公式] ，既然由上圖所示 Sc 的 3d 能量比 4s 低，那為什麼不排成 [公式] 或者其它呢？如果我們按照下圖所示，將一個 4s 電子移到 3d 軌道上，就會導致 3d 和 4s 的能量同時升高。這正是因為同類軌道之間以及內層軌道對外層軌道的屏蔽作用導致的，為了使能量最低，只能採取 [公式] 。反過來，Sc 首先失去的也應該是能量更高的4s電子。

那麼如何定量計算有效核電荷呢？這可以使用一套簡陋的經驗規則（Slater 規則），要點如下：

  1. 軌道可以從內到外分為如下幾組：(1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), ...
  2. 外層軌道組電子對於內層軌道組電子沒有屏蔽作用.
  3. 同一軌道組內的電子之間屏蔽係數 σ=0.35（1s軌道組內屏蔽係數 σ=0.3）.
  4. n-1 軌道組中電子對 (ns, np) 軌道組電子的屏蔽係數 σ=0.85，更內層的軌道組對(ns, np)軌道組電子的屏蔽係數 σ=1 .
  5. 內層軌道組對於 nd 或 nf 中電子的屏蔽係數 σ=1 .
  6. 有效核電荷 [公式] .

我們最後用 Slater 規則計算一下 [公式] 是先失去兩個 4s 電子還是 3d 電子。

  1. 先計算基態 [公式] 能量（只計算 3d 和 4s 電子的能量）：
    1. [公式]
    2. [公式]
    3. [公式]
  2. 如果先失去兩個 4s 電子，那麼：
    1. [公式]
    2. [公式]
  3. 如果先失去兩個3d電子，那麼：
    1. [公式]
    2. [公式]
    3. [公式]
  4. [公式] ，故亞鐵離子的電子排布為 [公式] .
  5. 再估計一下電離能 [公式] ，實驗值 [公式]，誤差不大。

各位讀者可以利用 Slater 規則算一份能級圖，看看與圖一的結果有哪些不一樣。

容我和樓上一樣也放幾個量子力學公式裝裝逼：

眾所周知解定態薛定諤方程 [公式] 可以求得各種本徵態，

使用原子單位，多電子原子的哈密頓算符為 [公式] .

由於電子是費米子，需要交換反對稱，因此用單電子波函數 [公式] 組成的 Slater 行列式 [公式] 描述多電子波函數：

（假裝此處有一個 Slater 行列式）

由變分原理知任何一個試探函數的能量平均值都比基態能量本徵值要高： [公式]

好了我寫不下去了，再見。

最後

建 議 改 成 ：為什麼Fe不先失去能量更高的3d電子，而是先失去最外層的4s電子？

以下有很多我個人的理解，相關內容詳見各類結構化學教材，推薦周公度先生的《結構化學基礎》和徐光憲先生的《物質結構》。

填充電子時，電子優先以能量較低的排布方式填入能級較低的軌道（構造原理），這裡面涉及的是空軌道的能量 [公式] ；失去電子（電離）時，能量較高的電子優先失去，這裡涉及的是軌道中電子的能量 [公式] （電離能 [公式] ）。這是兩個不同的能量概念。當然，這裡提到的「空軌道的能量」和我們通常說的「軌道能」也不一樣，軌道能在數值上等於一個軌道中所有電子能量的均值。

徐光憲先生總結了兩個很簡練的經驗公式，用來判斷軌道或電子的相對能量高低：

填充電子時，空軌道的能量 [公式] ；失去電子時，電子的能量 [公式] 。其中， [公式] 分別是主量子數和角量子數。

那麼對於電離過程來說，顯然 [公式] ，所以4s電子總是優先失去。

所以這個題答案是 [公式] 。

為什麼會這樣呢？本質上還是取決於體系（原子核-電子）整體的能量變化，當然考慮到原子核質量數千倍於電子，其動能、勢能都可以視為不變，僅考慮電子能量即可（B-O近似）。

電子優先往哪一個軌道填充，取決於填充前後的能量差，能量降低越多者越優先；哪一個軌道的電子優先電離，取決於電離前後的能量差，電離所需能量越低者越優先。

總結一下就是，無論是填充還是電離，能使最終體系總能量最低者優先。原子核-電子體系的總能量不僅僅是電子軌道能量的總和，還要考慮電子間的相互作用，比如電子自旋成對能、電子互斥能等。

理論計算和光譜學數據表明，電子的有效半徑 [公式] ，也就是3d電子離核更近，那麼3d電子受到K、L層電子的斥力就會更大，並且價電子間的斥力也有 [公式] ，而過渡金屬的成對能往往很小，可以忽略，這就導致電子填入3d軌道後的體系能量高於電子填充到4s軌道。按能量最低原理，電子會優先填入4s軌道。

對於電離而言，4s電子受到更多的內層電子的屏蔽，同時其有效半徑更大，受核吸引更弱，儘管 [公式] ，剝離4s電子所需能量仍比剝離3d的更少，因此4s電子優先電離。

下面的表是電子結合能的實驗數據。電子結合能即軌道能級，數值上等於把原子特定（非空）軌道中的電子轟出來或向原子的特定（空）軌道放進一個電子時體系能量變化。

-ε, eV

一眼可以看出，把 [公式] 的4s電子轟出來需要7.87 eV能量，轟出3d電子則需要9 eV，即4s電子能級更高，因此4s電子比3d電子更優先。

另一方面，對於電子填充時為什麼優先進入4s軌道，可以這麼看：當3s和3p填滿後（ [公式] ），因為前面提到的電子-電子相互作用的影響，再向4s填充一個電子（ [公式] ）比向3d填進一個電子（ [公式] ）體系能量降低得更多（ [公式] ）。考慮到 [公式] 和 [公式] 的電子排布方式完全一致，僅核電荷數相差1，因此這可以說明電子會更優先向4s軌道填充。同時，對於3d軌道來說，從Ar到K、Ca，核電荷數增加，而電子卻填入了更外層的4s軌道，而4s電子對3d電子的屏蔽非常弱，因此在Ca之後， [公式] 出現了顯著的降低。

更深入的討論就要回到最初的起點了： [公式] ，體系能量 [公式] 。

並不打算就此展開，因為那些量子力學的推導我也很頭疼，但請容我放幾個公式裝裝逼：

進行一些適當的近似，比如忽略時間和原子核，對於單電子體系，比如氫原子，這個方程可以展開為： [公式] ，其中 [公式] 為位置矢量， [公式] 為定態波函數。

如果是n個電子的原子，稍微複雜一點： [公式] ， [公式] 表示第j個電子的位置矢量，且

[公式] ，三項分別表示電子動能、電子-核勢能和電子間靜電勢能。

計算化學裡會討論到含有n個電子、N個原子核的薛定諤方程，可以簡單寫為： [公式] ，其中 [公式] 分別為第j個核的位置矢量，並且

[公式] ，分別是核動能、核-核相互作用、電子動能、電子-電子相互作用以及核-電子相互作用。

啊！すばらしい！

以上。

問題說白了就是ns和（n-1）d哪個先丟失的問題。能級交錯的時候，為何丟的不是後填充而是先填充的電子。

先說是不是，事實上不一定在原子序數大的時候可能先丟d的後丟s的。但是具體到這道題上確實是先丟4s後丟3d，主流的解釋是3d屏蔽了原子核對於4s的吸引，導致先丟4s。

肯定是和能級的能量有關。我國化學家徐光憲先生總結了比較能級能量大小的規律：

填電子：n+0.7l，從能量低的先填

失電子：n+0.4l，從能量高的先失

原子序數比氪小，角量子數又能出現2，說明此元素在第四周期，失去三個電子，d軌道半充滿，根據n+0.4l，4s軌道先失去2個，再失去1個d軌道，鐵元素符合情況。

居然邀請一個搞集成電路的人回答化學問題，是因為我平時經常黑化學嗎？嘿嘿

好吧，作為曾經的化學課代表，我嘗試回答一下：

  1. 具體失哪個電子的確跟能級能量有關，能級越高對應的能量越大，所以失電子時所需要付出的能量最低，因此優先失去能級高的電子。可是你的問題與下面的描述沒有關係。
  2. 量子力學中描述原子的殼層分布時，用能量和角動量兩個狀態參數來描述。E1層的L只能為0，考慮上下自旋後只能有兩個電子佔據。E2層的L可以是0或者1，而L=1時，Lx可以取+1，0，-1三種值，考慮自旋後就是6個電子，加上L=0的兩個，總共是8個。E3層的L可以是0，1，2，當L=2時，Lx可以取+2，+1，0，-1，-2五個值，就是10個電子，加上L為0和1的8個，總共是18個電子。但是，注意但是，如果E3是最外層，那麼L最大只能是1。為什麼？量子力學中計算出來的，2-8-8-2的分布比2-8-10的分布能量更低。原因我也不清楚，請量子力學大牛來解釋吧。因此，只有第四層先有兩個電子（L=0，用化學的話說就是4s），第三層的L才能開始取2（3d電子）。好了上面講了很多，跟本問題沒有直接關係，只是先複習了一下基本知識。
  3. 回到問題。L=2的軌道半滿，就是10/2=5個電子。這裡同時暗示了是第三層，就是3d5。好了，再補3個，其中兩個補給第四層的4s1和4s2，最後一個補給3d，就變成3d6了。那麼3d6 4s2是誰？查查元素周期表，的確是Fe。
  4. 回過頭來看，Fe失去的第一個電子是4s2，因為第四層的能量最高，失去的第二個電子是4s1，失去的第三個電子是3d6，這時剩下3d5，正好是3d10的一半，沒錯了吧。對於Co來說，失去3個後，L=2層會剩下6個電子，顯然不滿足。
  5. 最後說一下，作為26號的Fe和23號的V來對比，Fe3+和V雖然擁有的電子數都是23，但是分布是不一樣的，一個是3d5，另一個是3d3 4s2。大致原因可能是由於它們的原子核帶電情況不同，求解薛定諤方程就會得到不同的結果，具體原因需要量子力學大佬來回答。

F=kq1q2/r∧2

推薦閱讀：
相关文章