这个问题更准确的表达：为何氧氧双键键能大于氧氧单键的 2 倍，氮氮三键键能大于氮氮单键的 3 倍？

还是说有比分子轨道更合理的解释？

不请自来，抱歉。

分子轨道里氧分子不是一个σ和一个π轨道，成键的是一个σ?p和两个π?p。

要仔细讲的话，整个问题的表述需要改，但这不是题主的问题。一些高中化学补充资料里分子轨道理论是作为价键论的补充，用来解释氧顺磁性的，讲了很多价键论的键能键长键级，就是没有讲分子轨道的理论和依据。知乎上不止一次看到说「化学都是凑出来的，分子轨道理论也是瞎编的，没依据的」。

《现代化学史》

（分子轨道理论不是只有双分子成键模型，而且这都是快100年前的东西了，好多材料里写得像前几年的新发现一样。）

其实可以了解一下光电子能谱[1]（选老文献是因为当时其实是在科普分子轨道理论，讲的比较简单和基础），分子轨道理论是有扎实的实验和理论依据的。

回到题主的问题，下图的a对应O?和F?，σ2p&π2p。这是实验结果不是瞎画的，为此提出了很多解释，比如b这种情况时比如2s和2p能级差小（反常的是b哦），这个书上基本都有不多说。谢谢 @dmaptea 的提醒，这一块内容确实太混乱了，不好解释。上面1979年的这篇文章采纳的解释是一级近似（上图中第二列，即正常情况），2σg和3σg轨道能量差很小，所以发生轨道相互作用，一个能量上升，一个能量下降，形成二级近似（上图中的第三列）中的那种轨道，二级近似符合光电子能谱图中的结果，就是下图中画的b图，这也就是题主所说的「分子轨道混杂」。虽然我之前的回答里说过，端原子讨论杂化意义不大，但这里实在是想不通的话是可以理解成氮原子发生了sp杂化。不过不建议往这个方向讨论，因为大概率有人会问「那为什么氧和氟为什么不杂化呢？」「氮气是sp杂化，那么氧是sp2，氟气是sp3吗？」「B2是sp几杂化呢？」如果回答说氧气和氟气2s和2p能量差距大，不杂化。那又有问题：差多少才杂化。感觉太难受了。

按照a这种模式填电子，O?分子轨道是一个σ和两个π，一些书里会给出下面这种示意图。

所以题主用「氧氧双键键能大于氧氧单键的两倍」质疑分子轨道理论是拿价键论质疑分子轨道理论，都不是一体系里的东西，不能这么算。

用之前看到的大佬的评论就是「高中化学自成体系不在乎科学，看太多大学化学的东西反而是累赘，高考不会考高中化学里不能自圆其说的东西」。

有人会拿「等价替换」的思路，把一个体系的东西移到另一个体系里，真的有人用价键的模型计算分子轨道化学键模型，还提出了新的「键能键级」理论，按照他们的说法，和原子轨道能量相比氧的π?p能量高于σ?p，键解离能相当于是把化学键拆回原子，所以氧原子的π键是弱于σ键的，N?的才是反常的，即π键「强」于σ键。

不过题主问的现象去除上面提的问题，在加上些换算和比较的话，还是有说法的，其实O-O单键的键能异常的小。这是由于第二周期特殊性造成的，原子半径小电子多，孤对电子斥力大（这几句是解题套话，忽略）。

下面的数据来自《化学键能数据手册》[2]。

相同的热力学方法下，HOOH的O-O键的解离能比HSSH中S-S键的还要小，这是反常的。这个「常」指的是半径小——成键键长短——键能大的规律，化学里其实也没什么「常」了。

同理，F?的解离能(155kJ/mol)也小于Cl?的解离能(240kJ/mol)。

参考的书：

现代化学史京东去购买?

化学键能理论现在还是很有用的，不过不能生搬硬套就是了。

现代科学中的化学键能及其广泛应用京东去购买?

上面这本书看个目录就够了。

补两个Orbital Interactions in Chemistry里的图。

参考

  1. ^金安定. 光电子能谱和分子轨道[J]. 南京师大学报(自然科学版), 1979(02):108-121+86.
  2. ^罗渝然. 化学键能数据手册[M]. 科学出版社, 2005.

因为你觉得氧是双键，其实并不是双键，事实上氧是两个三电子π键

电子云「肩并肩」重叠，不如「头碰头」重叠的效果好。

能级接近 sp混杂明显

O2不是不混杂只是不足以改变能级顺序

分子轨道告诉我们，从对称性、空间上，氧气的分子并非双键。

但我们必须注意：键能其实是键和其他力的混合结果。因为，决定键能的，不止有化学键的因素，也有非键因素。键能本身，是我们测得、算得的，但是注意一点，在过氧链结构中，由于外部单键对空间的挤压，导致孤电子对离过氧键更近，负电排斥提高电势能、产生了不利于键稳定的效果，但这种作用力，其实应该属于范德华力的范畴，氮的问题同样如此。我们一定注意，讨论键的问题必须确认这种总体结果可以解释为键的作用。

谢邀，前来学习其他答主回答。

谢邀。

你貌似弄反了，Σ键的强度大于π键。根据量子理论，π键的p轨道重叠程度低，因此容易断裂。双键由一个Σ键和一个π键构成，三键由一个Σ键和两个π键构成，因为π键强度比较低，所以双键和三键容易在卤素分子、H2和H-的进攻下被破坏发生加成反应。

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