有什么看似违反热力学第二定律的物理现象？
热力学第二定律是热力学的三条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝著热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。
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有什么看似违反热力学第一定律的物理现象？?www.zhihu.com
很多热力学性质都是建立在粒子数足够多（热力学极限）的基础上的，所以到小的体系就越容易出现「违反」热力学定律的现象，但实际上只需要对现有的热力学定律进一步refine，就可以使其在小体系中也成立，而这一方法也演变成了非平衡态统计物理的一个研究方向——随机热力学，stochastic thermodynamics
回到这个问题本身，热力学第二定律的一个推论是卡诺定理，而在热力学中所学习的卡诺循环的工作介质都是自由度极大的宏观气体，现在我们将我们的视线移到小体系，来看看小体系是如何「违背」热力学定律的。说起来还是我本科的第一个课题的背景
考虑一个稀溶液，溶质是能够在溶剂的热运动碰撞下进行布朗运动的胶粒，溶液上方由可以调节的激光器提供弹簧势，其哈密顿量 ，这里k就是激光器的参数。现在想像一下激光器的作用，如果k增大，则胶粒受到激光trap的力增大，可运动范围实际上缩小了，反之同理，因此，k相当于一个和体积成反比的参数。另一个在实验中可以调节的参数是溶液的温度。温度、体积，如果足够敏感，应该想到了我们接下来要做什么。也就是用这样一个laser trapped beads的系统设计一个（类似）卡诺循环，控制方案如图
第一阶段，温度不变，k增大，即恒温压缩，第二阶段，温度、k都增大，即绝热压缩，第三阶段，温度不变，k减小，即恒温膨胀，第四阶段，温度、k都减小，即绝热膨胀，并且温度、k回到原始值，进入下一循环，整个过程会由于「体积」变化作功，而第三阶段和高温热源接触吸热则用于定义效率
物理图像如上，那么这样一个小体系是如何「挑战」热力学第二定律的。从上面的图D可以发现，过程的熵变并不完全顺著闭合的热力学估计结果，而是在这一值附近涨落。可以如此理解，大家在概统中学过大数定律，当用来估计的样本数足够多时，估计值会收敛到期望，但是现在的小体系中，样本数并不是足够多，因此估计值是有分布的，而不是退化到某一确定的值。这时，一部分样本轨道的平均值将大于卡诺极限，当然，同时也会有很多样本轨道的平均值小于卡诺极限，但总的来说，系综平均应该是保持了热力学定律的，只是分布上会打破热力学定律
这样的卡诺热机有没有什么用途。首先，它在实验上说明了小系统重新定义热力学的必要性。其次，由于宏观上的卡诺热机需要在运转周期无限长的情况下才能达到最大效率，而小系统的卡诺热机在周期相对很短的情况下，效率基本上就不变了，因此，实际应用更加方便
那么，小体系中的热力学定律要如何refine。我们需要引入分布、熵函数（耗散函数）、并且对我们所选定的理论体系有一些要求，例如熵函数具有反演对称性，系统的状态的转移满足细致平衡条件等。之后就可以通过前向后向概率只比来给出涨落定理、Crooks涨落定理、Jarzynski等式等等，作为这些定理的推论，自然会有热力学第二定律，即总熵的系综平均非负，而Jarzynski等式通过系综平均给出了状态量自由能和过程量做功之间的等式关系，因此被广泛应用于生物物理方面的研究中，如DNA拉伸试验中用做功来估计自由能，同时也有很多改进，如Stanford的Vijay Pande和统计系的Eric Bair、Giles Hooker合作利用极大似然法改进Crooks涨落定理的估计效果等，第一次看到这个论文的时候还有点惊讶，因为其中有一步推导极大似然的过程和我们当时概统期末考试的题目是一样的，可能是我本科离PRL最近的一次了 23333
有了随机热力学的体系，也就可以理解时间之箭问题，为什么微观运动具有时间反演对称，但是到宏观层次就有了明确的时间演化方向，原因正是在于，根据涨落定理，正反向概率之比为熵函数的指数，在小体系，熵函数很小、接近于0，可以认为正反向概率相等，而到了宏观层次，熵相对大，因此正反向概率之比非常大，也就有了明确的时间演化方向，因为我们定义了概率最大的方向就是时间的变化方向
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黑洞就是一个很好的例子。
想像一下我们把一堆熵很大的东西扔进一个黑洞里，那么会得到什么呢？只会留下一个比之前要大一点的黑洞（质量增加，事件视界增大）。我们知道黑洞对外只表现出质量、角动量和电荷量这几个性质。如果从「熵是系统的无序程度的度量」这个角度来看，黑洞似乎是很有序的东西，那么难道我们可以通过将东西扔进黑洞的方法来降低这个宇宙的熵吗？这就是一个看似违背热力学第二定律的例子。
为了解决这个问题，霍金和贝肯斯坦提出黑洞拥有正比于其事件视界面积的熵 。
耗散结构、自组织现象。
简单说，孤立系统确实是往著热平衡的状态演化，但在其一部分，即在一个开放系统中，却可能出现从无序到有序的发展。
这种现象也是我们之所以存在的基石。
因为生命的产生、生物的演化乃至社会的产生与发展，都是一个由简单到复杂，由无序到有序的过程。
该理论提出后已引起物理学、化学、生物学、医学、材料科学、经济学等各种学科的广泛注意。
而耗散理论的提出者，普利高津也因此获得了1977年的诺贝尔化学奖。
热力学定律是建立在分子原子层面的。
一旦涉及量子领域，就可能会出现反常的现象。
其中，光热效应是主要的异常现象。
因为热能按照自身特性，只能从高温物体自然的传递到低温物体。
但是光能不同，光的传播方向几乎不受外界的影响，更不受温度高低的影响。
假设存在一个隔离的小环境，里面为单一物质空气，温度100度。
按照热力学第二定律，这个小环境应该是一潭死水，也无法从中获取动能。
但是只要在这个环境中，放入一块受热发光材料，就可以造成热能的持续流动和转换。
受热发光材料，吸收周围空气的热量，向外发出红外线。
红外线不受空气的阻挡，传递到远方。
而受热发光材料不断吸收周围空气的热量，造成局部温度变低。也就出现了热流动，也就有办法获取动能。
受热发光材料，可以制造出热流动。也就有了从单一热源获取动能的理论可能性。
以上，利用受热发光材料，理论上可以造出」永动机」。
但是实际使用中并不可行。不符合市场经济。不实用。
因为如果使用受热发光材料去制作」永动机」，该装置需要很大的体积（也可以说需要巨大的体积）
所有的能量来源，来自于受热发光材料的红外线辐射，造成的温度变化，引起的热能流动。
但是受热发光材料的功率太低，可以观察到热能的流动，要想从中获取动能，是十分微弱的。甚至于因为功率过小，无法转换成动能。（因为最终的目的是转换成电能，而利用热能流动转换电能，装置过于巨大，小能量无法推动）
综上，利用」受热发光」材料，理论上可以造出」永动机」。(第二类永动机)但是实际运用并不现实。
如果未来出现高效率的」受热发光材料」，有可能会有实用价值。
但是个人估计，」受热发光材料」的发电功率，远远低于同样大小的太阳能面板。根据市场经济的规律，是不具备实用价值的。
庞加莱轮回
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