註：這本來是我一門課結題報告，倉促完成，寫的也非常跳躍，放在這裡作為一個記錄留存的必要。

1.牛頓力學的迷思

1814年，大約在牛頓去世後的一個世紀，拉普拉斯有一段講話，他說到：

「如果一瞬間我們獲得了一種智慧，這種智慧能理解所有的力（而正是在這些力作用下大自然得以表現的生動活潑），能理解構成它的物體的各自的狀態——一種足夠龐大的智慧，我們能夠將這些數據提交給她來分析，她將以同樣的公式接受宇宙中最偉大的天體和最輕的原子的運動；對她來說，沒有什麼是不確定的，未來，就像過去一樣，將呈現在它的眼前。」[1]

這當然是充滿著雄心壯志的一番言論，充滿著決定論的語調，一切都是確定的，我們在牛頓力學的基礎上，只需要一個巨大無比算力的機器，給任何輸入的數據，就再也沒有我們無法確定的結果了。大約又過去了一百年，湯姆森說到：

「似乎對我來說，如果問「我們是否理解物理中的特定現象」，這個問題等同於說「我們能否為它建立一個力學模型？」」[2]

這幾乎就等同於現在大家對於力學的認識了，力學某種意義上主要的工作就是建模，我們考慮主要的要素，考慮邊界條件，採用大量的假設，譬如在材料力學中有梁的假設，桿的假設，彈性力學中我們只考慮線彈性小變形，有沒有假設的力學模型么？假設總是存在於力學模型建立的第一步。然而事實上，就算在阿波羅飛船早已經在大約半個世紀前載著人類登月的今天，我們依然無法預測的事情太多，譬如明天的股票行情，明天的天氣。雖然有大量的經濟學的、氣象地理學的模型，但是這些模型往往都是不確定的，這無疑給拉普拉斯那充滿雄心壯志的猜想帶來了巨大的打擊，我們真的無法製造一個模擬未來一切發生的容器么？

2.分子動力學模擬的非線性

2.1 分子動力學模擬的發展簡史

分子動力學模擬的理論基礎依然是古老的牛頓力學，自從牛頓1687年發表《自然哲學的數學原理》，經典力學一直緊緊地擁抱著牛頓三大定律。在1930年，蒙特卡羅提出了蒙特卡羅模擬，最簡單也是最能理解的一個蒙特卡羅模擬便是在一個正方形上隨機生成點，通過統計在一個給定圓半徑的1/4圓內和圓外的概率分布，就可以用來計算圓周率。如圖 1所示，當點的個數n=3000時，計算得到的圓周率為3.1133。在蒙特卡羅模擬的基礎上，在1957年，Alder和Wainwright使用一台IBM 704晶體管計算機模擬了硬球的彈性碰撞[3]。時至今天，我們已經能夠模擬大概1000萬原子級別尺度的分子動力學模擬[4]，時間尺度可以達到微妙級[5]。

圖 1 用來計算圓周率的蒙特卡羅模擬

2.2 分子動力學模擬的計算原理

人們對於大自然的認識程度，或者說物理學發展進步的衡量尺度可以是人們對於物理現象的觀測尺度。這也是為什麼理論物理學家在研究夸克等極小的粒子，而天體物理學家專註於觀察星系的演變和宇宙的邊緣。這樣的尺度不僅僅存在於時間，也存在於空間當中。分子動力學模擬的計算元素是原子，與第一性原理考察電子場，求解薛定諤方程不同，在分子動力學模擬的世界裡，原子就是組成這個世界的最小元素，不可再分。通過第一性原理計算或者實驗，我們獲得分子動力學模擬的力場，在基於牛頓經典力學，我們便可求解固定時間步原子與分子的物理運動，通過獲得粒子的位移矢量和動量矢量，在統計力學的方法上求得所需要計算的物理量。簡單來說，分子動力學是基於牛頓力學在熱力學系統下研究原子與分子的物理運動的模擬方法。

2.3 真實系統、模型和模擬

「真實系統」更像是一個哲學的概念，但是就目前我們的觀測手段而言，我們可以認為我們所拍到的氫原子電子結構圖[6]是最逼近真實系統的存在。在分子動力學模擬中常見的力場是范德華勢，譬如在研究納米線在碳納米管中的扭轉問題，我們便可以先研究納米線（以NbSe3為例）中Nb原子與Se原子之間的范德華力場，這就是一個力學模型。而整個扭轉問題通過分子動力學的實現便是模擬。

嚴格來說，分子動力學模擬不是對「真實系統」的模擬，而是對於模型的模擬，而是基於力學模型的模擬，其模擬的對象並不是真實系統，而是力學模型。某種意義上，模型往往比真實系統簡單，而模擬可以得到系統的各個不同的狀態，因而比真實系統更複雜。用Haile, J. M. 的話來說——「We simulate molecular models of such substances」[8].

2.4 一個撞擊的例子

分子動力學的經典模型便是硬球模型，如圖 2所示，是硬球在連續邊界和32個硬球組成的離散邊界發生彈性碰撞的軌跡圖，每次彈性碰撞徑向速度改變完全相反的方向，切向速度不變。在原有的軌跡圖的初始條件施加微小的擾動，連續邊界下的軌跡是穩定的，而離散邊界是不穩定的。經過400次撞擊後，連續邊界的軌跡是准周期的，而離散邊界的軌跡是混沌的。

圖 2 連續邊界和32硬球離散邊界下的硬球撞擊：（A1）連續邊界下的原軌跡圖；

（A2）連續邊界下受擾動的原軌跡圖；（A3）400次撞擊後連續邊界的軌跡圖；

（B1）32硬球離散邊界下的原軌跡圖；（B2）32硬球離散邊界下受擾動的原軌跡圖；（B3）400次撞擊後離散邊界的軌跡圖；

2.5 另一個撞擊的例子

如圖 3所示，為同樣演算法下，當不同球撞擊時間相同或者差值在計算誤差範圍內，不同的撞擊搜尋順序將會導致不同的碰撞結果。結合前一個撞擊粒子，我們這裡提出一個問題：每一次分子動力學模擬的軌跡都不相同，統計出的物理量還是可靠的么?

圖 3 同樣演算法下出現的不同結果

2.6 物理量的統計

圖 4 儲氦單壁碳納米管靜水壓作用下的分子動力學模擬[9]：

NVT系綜用於將SWCNT和氦原子的溫度分別設定為0.001K和100K。

模擬中的起始和終止壓力分別為10MPa和100MPa。

圖 5 雙壁碳納米管外管熱泳驅動力的統計[10]

如圖4所示，是作者之前所做的工作中的一個分子動力學模擬結構示意圖，在對儲氦單壁碳納米管在靜水壓左右下進行模擬，在模擬過程中需要控制溫度和壓強，自然需要統計物理量。圖5，是作者碩士課題的一部分工作，對雙壁碳納米管外管熱驅動力進行統計，可以發現熱驅動力會發生很大的抖動。在這裡需要提到分子動力學模擬很重要的時間概念，分子動力學模擬所統計的物理量是在平衡態下一段時間內的平均，計算公式如圖6所示。

圖 6 分子動力學模擬中物理量的統計

3.可靠性與真實性的結果

綜上所述，雖然我們發現在分子動力學模擬中存在許多非線性的現象，但是很多時候並沒有影響最後物理量的統計，往往我們認為當系統演化至平衡態後，統計得到的物理量是可靠的。這其中的關聯不得不引人深思，因此在這裡放上埃格伯特·范坎彭的一段話作為結尾：

「經驗告訴我們，儘管我們對大多數微觀變數一無所知，但仍有可能發現宏觀行為的規律，並用一般規律來表述。因此，這些微觀變數的精確值似乎並不重要，因此我們不妨對它們進行平均。物理學家的任務是解釋這個奇蹟是如何發生的……在我看來，這是統計力學的關鍵問題。」[11]

參考文獻：

  1. Binder K, Ceperley D M, Hansen J P, et al. Monte Carlo methods in statistical physics[M]. Springer Science & Business Media, 2012.
  2. Baumg?rtner A, Binder K, Hansen J P, et al. Applications of the Monte Carlo method in statistical physics[M]. Springer Science & Business Media, 2013.
  3. Alder, B. J.; Wainwright, T. E. (1959). "Studies in Molecular Dynamics. I. General Method". J. Chem. Phys. 31(2): 459.
  4. Lammps, see cs.sandia.gov/~sjplimp/
  5. Reddy T, Shorthouse D, Parton DL, et al. Nothing to Sneeze At: A Dynamic and Integrative Computational Model of an Influenza A Virion. Structure. 2015;23(3):584-597.
  6. Stodolna A S, Rouzée A, Lépine F, et al. Hydrogen atoms under magnification: direct observation of the nodal structure of stark states[J]. Physical review letters, 2013, 110(21): 213001.
  7. Ying, et al. why the nanowires are twisted in single-walled carbon nanotubes?. In process.
  8. Haile J M, Johnston I, Mallinckrodt A J, et al. Molecular dynamics simulation: elementary methods[J]. Computers in Physics, 1993, 7(6): 625-625.
  9. Ying P, Zhao Y, Tan H. Study on collapse controlling of single-wall carbon nanotubes by helium storage[J]. Computational Materials Science, 2019, 164: 133-138.
  10. 應鵬華. 儲氦單壁碳納米管坍塌行為控制研究[D]. 2018.
  11. McCammon J A, Harvey S C. Dynamics of proteins and nucleic acids[M]. Cambridge University Press, 1988.

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