為什麼化合物中的元素不能為0價呢?

0731更新：因為講了段概念的發展歷程，把甲醛、硫代硫酸鈉、五羰基合鐵、次氟酸的例子放中間中間，好多沒看到的就來反對。我錯了，果然現在知乎500字以上的回答相當於只寫了第一句話。

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高中階段這種問題不要細究，你就想0價的元素相當於不參與化合物成鍵，就是單質了嘛。

真的不要細究，因為化合物/氧化態的概念真的很混亂，有多亂可以看下面這個經典回答。

化合價的本質是什麼？?

www.zhihu.com

上面這位大佬講的很深了，我就吐槽幾句。化合價定義很多，在一些化合價的定義中會出現某個原子化合價為零的情況，所以一些高中老師也不再堅持上面的說法了。

百度百科裡化合價^[1]的定義簡單歸納是：

中學：是物質中的原子得失的電子數或共用電子對偏移的數目。
大學：中學的化合價在大學裡定義成氧化數，指某元素一個原子的表觀電荷數，這個電荷數是假設把每一個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。國際：1970年國際純化學和應用化學聯合會(IUPAC)較嚴格的定義了元素氧化數的概念：元素的氧化數(又稱氧化值)是某元素一個原子的荷電數，這種荷電數可由假設把每個鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。

百度百科當然不能全信，IUPAC現在的定義^[2]是：

Oxidation state (OS) of an atom is the charge of this atom after ionic approximation of its heteronuclear bonds.
原子的氧化態是該原子在和雜原子核成鍵後，和它近似的離子的電荷。

（能看出現在IUPAC避免在定義中直接引入「電負性」的概念。）

為什麼中學，大學，IUPAC有差別呢？好聽點說是「概念在不斷發展」，不好聽就是「祖傳概念」，前人真正了解的化合物很少，想了個範圍很廣的理論，結果新的化合物不斷發現，理論不得不一次有一次修改，加了一堆if...else...這使得各個時期形成了不同的理論，而中學，大學，IUPAC反映三個不同時期的概念。

嘉慶八年（1803），道爾頓提出現代量子論，化合物元素固定比例的概念開始慢慢被人發現。

咸豐七年（1857年），凱庫勒總結了化合價（Valence）的概念（見上圖），並提出了碳四價理論（注意，這個化合價和現在中學的化合價不一樣）。那時候化合價沒有正負之分，而且不考慮原子差異，這個定義很快就遇到了挑戰——五氯化磷，為了圓場，他提出了PCl?·Cl?的解釋，當然是不對的。另外，氯化銨也是他這理論的一個經典反例。

來自廣田襄《現代化學史》

按這個定義過氧化氫H-O-O-H的氧是2價的，也就是說，他的理論和中學定義的區別是中學的定義是「共用電子對偏移的數目」，而凱庫勒不考慮「偏移」，當然了，那年頭也理解不了什麼偏移。凱庫勒定義的化合價現在應該叫「成鍵數」，按照他的理論化合物化合價當然不能是0，甚至很多單質的「價」都不是0。凱庫勒「價」的思想明顯來自有機化學。

（凱庫勒提出苯的結構，他學生范特霍夫提出「碳四面體」都是這個「碳四價」概念的發展。）

時間到了1916年，此時元素周期律已經提出並成為共識了，在此基礎上路易斯等人提出了接近中學化合價理論的「電子化合價」理論，學競賽的應該聽過「路易斯八隅律」和「路易斯結構式」，他提出惰性氣體化合價是0，不能形成化合物。其他元素的離子為了達到八電子狀態分享或獲得電子，化合價這個概念有了正負。^[3]化合物中的元素不能為0價的認識也由此而來。但這個概念和中學的化合價概念還是有差距的，而且八隅律的出發點是無機化學的陰陽離子，「惰性氣體是0價不能形成化合物」這個說法在當時算突破。^[3]

（後來惰性氣體氣體化合物製備出來了，稀有氣體、惰性氣體、「貴族氣體」的名字也換了一輪。）

「留伊士」現在譯成「路易斯」來自文獻3

這裡再講個「奇怪的知識點」——為什麼把路易斯的理論「octet rule」翻譯成「八隅律」呢？因為他提出的原子模型如下^[4]。

化學鍵模型如下：

其實波爾的原子模型也就1915年左右提出的。科學總是在發展的，隨著量子力學的巨大突破路易斯的「八隅模型」很快淘汰。不過，按上面這種模型認為化合物中的元素不能為0價，也很正常。

1932年L.C.鮑林提出了電負性的概念，再加上他後來的《化學鍵的本質》，（凱庫勒從有機出發的化合價和路易斯從無機出發的化合價也需要統一），開頭講的那種「電子對偏移」或「按電負性分配」的化合價理論逐漸開始形成。

但是吧，補丁也越打越多了。尤其是在「共振論」「雜化論」提出後，鍵級、貢獻之類的概念產生了，化合價的概念花樣更多了。因為太複雜就不展開了，競賽化學教材里的很多概念就停留在這個時期。

回到問題上來，按照大學「化合價/氧化數」的理論，化合物中元素「化合價」是0的其實很常見。

比如甲醛（CH?O），按電負性H — 2.20、C — 2.50、O — 3.50，那麼去按「電子對偏向」分配化合價的話，H：+1，O：-2，所以碳就是0價的。這個很多人不能接受，所以有人說「氧化態的概念不能用在有機化合物里。」這當然是在圓場了，因為有機化學中的氧化還原反應在很長時間內的定義都是碳原子氧化數改變的反應^[5]。

硫代硫酸鈉里的硫，中間的是+4，二旁邊的是0。有點不能接受，不過還好平均化合價硫是+2的。

配位化合物的化合價也是一個大問題，上面那個大佬的回答也提及了。再舉個例子，五羰基合鐵(0)的鐵，鐵就是0價的。後來甚至有負化合價的金屬，為了體系自圓其說，配合物也要加if...else...排除。

上世紀70年代，次氟酸HOF被製備了出來，這個氧，按上面的三種定義都只能是0價，而且次氟酸也不是有機物或配合物。

所以，化合物中的元素不能為0價這個說法一直在被挑戰，但作為化合價這個「祖傳概念」中的經典理論，還是要傳播的，只不過補丁是越加越多，圓場是越來越難。所以很多地方已經不再堅持這個說法了。

當然，不放棄化合價這個概念是因為化合價這個概念真的很直觀，方便理解，方便教學。有多少人的人生中會用到百年前的路易斯結構式呢？有多少人需要知道精確的化合價定義呢？所以化合價的概念更新對中學化學教學意義不大，不更新也無所謂了。

當然，知乎上還是可以講講的。隨著化學鍵概念的不斷發展，化合價/氧化態的概念也在不斷更新。中間的種種定義就不說了，直接看現在IUPAC中氧化態的說法^[2]。

The underlying principle is that the ionic sign in an AB molecule is deduced from the electron allegiance in a LCAO-MO model: The bond』s electrons are assigned to its main atomic contributor. Homonuclear AA bonds are divided equally. In practical use, the ionic-approximation sign follows Allen electronegativities .
基本原理是，AB分子中的離子符號是根據LCAO-MO模型中的電子忠誠度(electron allegiance)推導的：鍵的電子被分配給其主要原子貢獻者。 同源A-A鍵均分。在實際使用中，離子近似符號遵循艾倫電負性。

IUPAC還提出兩種演算法，並給了幾個例子，能看出IUPAC為了化合價/氧化態的概念標準化是有多麼努力，原子軌道線性組合成分子軌道法LCAO-MO都來了。而這個定義就很容易導出「甲醛碳0價」的結論，能看出「化合物中的元素不能為0價」這個原則，現在已經不怎麼堅持了。

有人扣「化合價、氧化態、氧化數」的字眼的話，看下面例子配的圖，這就是中學的「化合價」概念嘛。

第二個演算法的例子是結合形式電荷和化學鍵分配。碳和氧分享三個鍵，碳由上面的分子軌道模型，偏向帶正電，但碳的形式電荷是1-，所以氧化態是+3-1=+2。這麼繞彎子導出一個初等概念，就是「嚴謹化」的體現。另外「化合價」現在也是可以用儀器或理論計算給出的，算一個比較實在的概念了。

這個-1價的金我也看了好久才明白，感興趣的看網站上的解釋吧^[6]。

以上內容來自IUPAC Gold Book。它的note也里說了（下圖），初學的時候因為沒有講化學鍵的概念，氫+1，氧-2是一種概念引入方式。

希望「化合物元素不能是0價」這個古老的說法隨著概念的更新快點從introductory teaching level的書上去掉吧。

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上面提到一個概念叫「氧化數」^[7]這個gold book里也有。

In English is largely synonymous with oxidation state, and may be preferred when the value represents a mere parameter or number rather than being related to chemical systematics or a state of the atom in a compound. Etymologically, it stems from the no-longer-used term Stock number (oxidation number of a central atom; the charge it would bear if all the ligands were removed along with the electron pairs that were shared with the central atom) and the likewise obsolete term Ewens–Bassett number (ion charge).
英語中在很大程度上是氧化態的同義詞，當該值僅表示參數或數字而不是與化學系統或化合物中原子的狀態有關時，可能是首選。從詞源上講，它源於不再使用的術語「庫存數」（中心原子的氧化數；如果所有配體連同與中心原子共享的電子對一起被除去，將承擔的電荷），類似的也已過時術語還有Ewens–Bassett編號（離子電荷）。

這方面有多少概念，有多混亂可見一斑。

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用不著到評論里證明自己讀過大學化學教材，沒什麼好驕傲的。

量子理論對傳統價鍵理論的衝擊很大，而現在高中的教材還停留在混沌的「路易斯時期」，雜化論共振論講的都不多。

路易斯也有很多故事。路易斯提出八隅律後，很多人，比如朗格繆爾也加入了共價鍵理論的研究，因此有時路易斯的理論會被稱為「路易斯-朗格繆爾理論」。路易斯對此很不高興，朗格繆爾就知趣地去做表面化學研究了。

路易斯後來成了美國化學界的大佬，但一直沒有拿到諾貝爾獎，一個原因是他的價鍵理論被認為落後於時代了，而他其他方向的研究，比如光化學和同位素，被認為尚不成熟。1946年3月23日，因表面化學研究而拿了諾貝爾獎的朗格繆爾被伯克利授予名譽博士的稱號，路易斯被迫和他共進午餐。當天下午，70歲的路易斯就因為心臟麻痹死於實驗室。

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有機里現在更多的用「氧化級數」oxidation level的概念代替「氧化數」。下面的截圖來自Organic Chemistry - J Clayden P35-36.

參考

^https://baike.baidu.com/item/%E5%8C%96%E5%90%88%E4%BB%B7/1455767?fr=aladdin
^^a^bhttp://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365
^^a^b嚴成志. 化合價的理論和發展情況[J]. 化學通報, 1954(04):31-35.
^https://vvww.chemteam.info/Chem-History/Lewis-1916/Lewis-1916.html
^https://baike.baidu.com/item/%E6%9C%89%E6%9C%BA%E5%8C%96%E5%AD%A6%E4%B8%AD%E7%9A%84%E6%B0%A7%E5%8C%96%E8%BF%98%E5%8E%9F%E5%8F%8D%E5%BA%94/15656741?fr=aladdin
^ Algorithm of summing bond orders: Heteronuclear-bond orders are summed at the atom as positive if that atom is the electropositive partner in a particular bond and as negative if not, and the atom』s formal charge (if any) is added to that sum, yielding the OS. This algorithm works on Lewis formulas and on bond graphs of atom connectivities for an extended solid:
^http://goldbook.iupac.org/terms/view/O04363