關於催化劑對化學平衡與化學反應選擇性的影響,在這裡首先要明確一點:化學平衡是熱力學概念而化學反應選擇性是動力學概念。催化劑影響的是化學反應的快慢也就是對反應動力學進行影響,當然最終能夠影響化學反應的選擇性,這是非常正常的。催化劑對反應過程的選擇性影響我現在能夠想到3個例子。

首先是對平行反應的影響

平行反應就是物質A可以反應同時生成物質B和物質C,如果這個兩個反應是不可逆反應的化,如果有一種催化劑可以催化A轉化為B的反應,這樣一來A轉化為B的速度就會比轉化為C的速度快,自然B的選擇性就能夠提高,這就像一個水池同時向另兩個水池放水,如果把B水池的水管開大,那麼水進入B水池的量就會更多。因此對於平行反應,可以通過對其中一個反應分支設計催化劑達到高的選擇性。但是這個過程要求這兩個反應不能是可逆反應,或者至少有一個不可逆反應,如果都是可逆反應的話,那麼改變催化劑對最終的反應平衡時沒有影響的。

其次是對串聯反應的影響

化工生產中還有一系列反應是所謂串聯反應,也就是A通過反應生成P,P進一步進行反應生成Q。往往在這個過程中P作為中間產物對我們是有用的。比如說乙醇選擇氧化,第一步選擇性氧化生成乙醛是有價值的產品,如果乙醛進一步氧化變成二氧化碳和水,那這樣的反應就沒意義了。使用催化劑可以提高中間產物的選擇性,主要的原理是這樣的:利用催化劑增大第一步的反應速率,同時第二步反應速率不變,這樣在一定時間內就用更多的產物轉化為P,而P轉化為Q的量就很少,這樣一來通過控制合理的反應時間我們就能得到較提高產品P的選擇性。這就像有三個串聯的水庫,有魚在水庫里游,如果我們增大第一個水庫與第二個水庫間的水流量,同時控制第二個水庫與第三個水庫的流量,這樣一來,水庫里的魚就會在第二個水庫中聚集,這樣一來我們在第二個水庫中撈魚就非常容易了。

最後是對擴散與傳遞過程的影響

對於這方面的影響,最經典的例子就是空間選擇催化,

這個例子就是甲苯的烷基化,按照化學反應來看,最終會形成三種二甲苯的同分異構體,一般來說對二甲苯比較值錢一點,因此我們希望提高對二甲苯的選擇性,這個過程目前通過ZSM-5分子篩催化劑實現。整個反應的機理是這樣的,甲苯首先擴散到分子篩孔道里,在孔道內部進行反應,生成的產物再從孔道里擴散出來。在這個過程中,三種二甲苯分子此尺寸大小不同,其中對二甲苯尺寸最小在5.7A左右,ZSM-5的孔道恰好尺寸就是5.2-5.8A,其他兩種二甲苯尺寸都在6A以上。這種情況下在分子篩內部生成了其他兩種構型的二甲苯,卻無法通過孔道擴散出來。只有對二甲苯可以通過孔道,這樣一來我們就通過擴散過程提高了對二甲苯的選擇性。

以上三個例子雖然角度不同,但是都說明了一個問題,選擇性這種東西是動力學性質,與反應的快慢是直接相關的,催化劑影響的就是反應的快慢,自然能夠影響反應的選擇性。


從熱力學的角度講,起點確定,終點也就確定了,加催化劑也沒用,催化劑不能改變反應終點處的組分——但問題是,化工中,誰會等到反應平衡才出料?早賠光褲子了


就是一個相對速度的快慢而已,不同產物對應的反應速率不一樣了,比如A一天賺十塊,B一天賺一萬,十天後他倆總收入算個佔比。


不能改變化學平衡,但是可以改變反應速率。如果有兩條反應路徑可供選擇,往往反應速率快的那個產物會更多一些。在其他條件不變的情況下,如果使用催化劑可以使另一條反應路徑的速率成為「更快」的那一個,那麼就可以提高對那條路徑的選擇性。而兩條路徑的平衡常數,始終沒有發生改變,只是中的某一個,可以更快地到達平衡罷了。一個自發反應,哪怕趨勢很強,但反應速率卻可能非常之低。一個是熱力學,一個是動力學,都要考慮。


因為催化劑會參與過渡態的生成 不同催化劑生成中間產物不同

中間狀態的能量降低 會使生成過渡態的這一步(慢反應)更容易 生成過渡態後再生成最終產物(快反應)

化學反應的選擇性就取決於中間產物的穩定性 穩定性越高 反應越容易選擇性越大 相當於選擇性是針對多個反應而言

化學平衡是針對一個化學反應而言的 反應達到穩定的一個狀態


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