先說結論：硼酸不存在穩定的分子內氫鍵

(本回答的分子結構中，粉色為硼，紅色為氧，白色為氫)

首先，分析一下硼酸分子

經過幾何優化，硼酸（Boric acid）最穩定的構型呈C3h點群。分析了其分子軌道， 其中：

(a)為HOMO，(b)為LUMO，都不利於分子內氫鍵的形成，而與分子內氫鍵相匹配的軌道為(c)LUMO+3和(d)LUMO+5，都太高。

接下來找找氫鍵

硼酸的分子間氫鍵結構非常容易找到。兩個硼酸分子牢牢抓住♂彼此，此過程的 Delta G 為 -3.10 kcal/mol， 自發發生。而硼酸分子的C3h點群則有利於此氫鍵體系的擴展，在二維平面內形成了一個周期性結構。

但是答主卻無法通過幾何優化找到穩定的分子內氫鍵結構。由於採用的幾何優化的原理是從初始結構出發，不斷迭代搜索勢能面(potential energy surface)的局部極小值，答主推測該結構位於勢能面的某個非極小值的駐點。

勢能面長啥樣啊？

為了了解分子在勢能面該區域的性質，我以O-B-H鍵角和B-H距離作為變數，對於其中一個羥基氫進行了柔性掃描，得出以下結果：

顯然，類似於分子內氫鍵的結構處於勢能面的鞍點(saddle point)，兩側下坡分別會得到硼酸或者相鄰羥基脫水的結構。對該過程進行TS搜索，找到了如下過渡態：

這反應行得通嗎？

然後進行了內稟反應坐標(Intrinsic Reaction Coordinate)計算，確認了該過渡態確實連接反應與產物，在勢能面上的路徑大概長右圖這樣子。但是，該反應的的產物比反應物的自由能還高， Delta G>0 ，而且過渡態能壘高達53.13 kcal/mol，從熱力學和動力學角度來看，顯然是無法進行。

結論

  • 硼酸分子之間能自發形成分子間氫鍵，且能延伸形成二維周期性結構，肥腸肥腸穩定。
  • 硼酸分子能形成類似分子內氫鍵的結構，但他是勢能面上的一個鞍點，是硼酸分子內脫水反應的過渡態。由於 Delta G 大於零，而且能壘巨高，該反應無法進行。因此實際上我們並不能觀測到硼酸的分子內氫鍵結構。

Computational details:

Gaussian09 package, B3LYP-D3/6-311+G*

PES and IRC visualized by GaussViewMO visualized by Multiwfn

網申沒填完，我咋這麼閑啊？順便吐槽句，這工作量放十幾年前感覺可以水個爛期刊了（逃

放著平面無限六元環氫鍵不要，成什麼四元環啊hhhh

有分子間更穩定的氫鍵結構，當然優先選擇這種能量優勢更大的。

不過晶體表面沒法滿足「分子間」的條件，如果沒和空氣中的微量水分子什麼的結合，說不定的確會有類似的分子內氫鍵結構。

（更新： @千張 的計算表明最後一句的假設並不能發生。即便沒有其餘分子參與形成分子間氫鍵，硼酸自身不形成氫鍵的能量也低於那個四元環氫鍵的過渡態的能量。）

氫周圍可用的質子數是一定的，根據能量最低原理，如果分子間氫鍵更容易形成，就不會形成分子內氫鍵。

硼酸分子里鍵長和角度都決定了硼不能和自己分子上的氫成鍵，一般分子內氫鍵多見於大分子有機物，最後成環狀形成氫鍵。

因為G=H-TS。

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