• 就我目前的認識,純物質單純加熱的話,凝固點和熔點是一樣的。如有特例請讀者提供。
  • 但是如果存在外場,就有一個有意思的現象。金屬在外加磁場下凝固,和在相同磁場下熔化,其溫度可能不同。這個現象被用來冶金,製造先進的飛機發動機葉片。詳情可見上海大學冶金國家重點實驗室的工作。
  • 對物質施加外場還有另一個例子,讓你容易理解:冰在0度開始化為水。但是如果你對水進行攪拌、讓其動起來的話(相當於對水施加一個速度場),溫度必須降到零下 [公式] 以下才能讓流水結冰。這裡有個很好的解釋:

http://scienceline.ucsb.edu/getkey.php?key=5727?

scienceline.ucsb.edu

  • 其他例子,還有過於純凈的水,降溫的時候由於缺乏晶核,可以形成亞穩態,在零度以下保持液態。但此種亞穩態只需一個微擾,就可以打破這個亞穩態,迅速結冰。
  • 水也可以形成過熱水,高於100度仍保持液態。這需要高壓,條件不易達到。


總結一下:

恆壓狀況下,純物質的熔點和凝固點必定相同。生活中常見的熔點、凝固點不同的現象並非嚴格意義熱力學上的「熔化」與「凝固」。


恆壓狀況下,對於純物質而言,凝固點和熔點是相同的。

通過計算純物質在恆壓狀況下的相律:

純物質,組分數為1;臨界狀況下固液共存,相數為2;恆壓條件最後為+1。

[公式]

計算所得的自由度為0。因此這個體系沒有可以自由變化的熱力學變數。

所以只要是固液共存狀態,溫度就是一個確定的固定值,即熔點和凝固點相同。

但是對於混合物來說,並無確定的熔點或凝固點。這是由於自由度增加(組分數增加)所導致的。

某二元固液相圖

上圖為A、B兩種物質的固液相圖,橫坐標為b的組分比例,縱坐標為溫度。縱軸左右兩側的a、b分別表示物質A和B的熔點(凝固點)。當兩種物質混合時,升溫便會進入 L+Sa 或 L+Sb 的混合狀態。如當 xB = 0.6 時,升溫到點1時固體混合物開始融化,至點2時完全融化為液體;相反若從液態降溫至點2時開始凝固,至點1時完全變成固體。這個時候我們就很難說清楚,什麼時候物質才算熔化,什麼時候物質才算凝固了。

我們在生活中也有較為常見的例子——瓊脂。

瓊脂可以用於食品,製作果凍;也可以用於科學研究。生物學常用平板法培養微生物。瓊脂培養基經高溫滅菌後熔化,倒入平板冷卻至體溫左右時才會凝固。一般來說,瓊脂在85℃時融化,35℃左右才能凝固。

用於微生物培養的瓊脂板

這種熔點和凝固點不同的原因有兩方面。

其一,瓊脂並不是純凈物,而是由瓊脂糖和瓊脂膠等生物大分子組成的混合物,並沒有嚴格意義上純物質的熔點、凝固點。

其二,瓊脂的液固相變過程存在熱滯現象(Thermal Hysteresis)。

自然界中有很多類似的相變滯後現象。生物體內的抗凍蛋白(Antifreeze proteins,AFPs)就是一個典型的例子。

抗凍蛋白結構圖

抗凍蛋白可以使細胞中水的凝固點和熔點產生差異,使得水在零度以下也可以暫時保持液態。

抗凍蛋白的存在使得生物體可以在零下的環境下生存,防止冰晶生成破壞細胞結構。對於極寒地帶生存的生物十分重要。


既然是在物質範疇,那麼理論上,恆壓環境下,純物質且凝固態為完全晶態者,以及非純物質可以形成完全穩定共晶混合物者,熱力學穩定加熱時的熔點與熱力學穩定冷卻時的凝固點相同。

偏離以上外部條件或物質特徵之一者,不僅熔點和凝固點可以不同,而且可以完全沒有熔點或凝固點。其中恆壓為非完備條件,僅在有限範圍內有效。

即便如此,實驗室驗證仍然困難,例如:

  1. 純物質不容易獲得;純N相共晶體系更不容易製備。
  2. 過熱/過冷很難控制;熔點很高或凝固點很低時,幾乎不可能。
  3. 熱容大或兩相熱容差大者,2更顯著,熔凝點偏差也更大。

因此,實際生產生活實驗室中,我們很少遇到凝固點與熔點相同的物質。

除非改變溫度計量精度,靈活運用四捨五入。

……

@部分說明參見:https://www.zhihu.com/question/297484865/answer/1529716464


如果你認為彈簧壓縮/拉伸前後是同種物質,那麼被壓縮/拉伸的彈簧的熔點會比凝固點略低一點點點點點。


這不就是高分子么,一般來說聚合物熔點會比凝固點高20度左右


推薦閱讀:
相关文章