電化學水氧化產雙氧水的活性趨勢研究

來自專欄量子星圖

電化學途徑水氧化產雙氧水(H2O2）為原位生產非常有實用價值的雙氧水提供了一個新的路徑，並且可以通過地球上大量存在的水資源獲取，因而找尋能夠高效催化水氧化的催化劑具有重要意義。在這個工作中，首先通過相應的密度泛函理論（DFT），對水氧化生成雙氧水基於四個不同的氧化物催化劑 （WO3, SnO2, TiO2, BiVO4）的活性預測, 其次，理論預測結果通過進一步的實驗獲得證實。在該四個催化劑中，作者進一步發現了BiVO4具有最高的產H2O2效率，並在最佳的外在電壓下可以達到98%的法拉第效率。

一、 背景

雙氧水（H2O2）作為一個非常重要的化學物質，已經在工業界得到了廣泛的應用，比如漂白，清潔水，而且還可以作為很多化學物質的反應物。目前工業產H2O2主要是通過蒽醌氧化法生成，其中H2O2是其中一個副產物。該過程需要大量的能量攝入，並且依賴大型的車間，而且傳輸H2O2本身也存在安全問題。對於小規模日常使用H2O2, 原位生產途徑將會有巨大的優勢。

電化學方式通過氧化水直接生成H2O2提供了一個有效的原位生產的途徑。電化學氧化水總共有三個路徑，對應三個不同的產物。單電子途徑生成OH自由基，四電子途徑生成氧氣分子。而二電子途徑生成H2O2, 是目前工作關注的途徑和產物。所涉及到的反應過程如下所示：

該工作中，基於四種不同的氧化物催化劑材料，做了系統的理論和實驗研究。這四種氧化物分別是WO3, BiVO4, SnO2和TiO2。

二、 理論計算

在氧化水生成雙氧水的三種途徑中，決定哪種路徑的是材料表面對不同基團的吸附和對生成產物的解吸附。基於這點，作者進行了相關的密度泛函理論（DFT）的計算，來模擬對OH*, O* 和 OOH* 三種基團的吸附自由能。根據熱力學的觀點，材料具有很強的吸附OH能力的時候會進一步的氧化OH*生成O*和OOH*,因而利於順著四電子途徑生成氧氣。因而，有著較弱OH*吸附能力的電催化劑會不傾向於生成氧氣，而是二電子途徑生成雙氧水。在該原則的指引下，作者對四種氧化物析氧和析雙氧水的能力進行了排序，如下圖1所示。

圖1 四種氧化物材料催化劑的析氧和析雙氧水吉布斯自由能變化量的走勢圖。

從圖中可以看出，WO3, BiVO4, SnO2和TiO2四個催化劑顯示出了依次提高的析雙氧水過電位，其中WO3擁有最低的過電位，BiVO4的過電位介於析雙氧水區間的最中間，預示著可能具有的最高的法拉第效率。

三、 實驗部分

實驗上作者通過使用導電玻璃（FTO）作為底板，分別合成了上述四種氧化物。為了達到各催化劑最佳效果，分別對各個催化劑進行單獨優化。WO3使用火焰蒸汽法合成。另外三種使用溶液溶膠法。不同的厚度或者覆蓋的層數決定了最終的性能，並通過電流值和產雙氧水的效率表現出來。下圖2中列出了四個材料的電流-電壓（J-V）曲線（圖a）以及由此曲線得出的過電勢和析雙氧水得出的過電勢圖 （b），如下所示。圖b可以看出在兩個不同的表徵中四個氧化物都符合了理論預測的趨勢。

圖2 （a）四種氧化物在無光照條件下的J-V曲線 （b）虛點是根據圖（a）所獲得的過電勢，實點是根據實測H2O2獲得的過電勢。

接下來作者對於幾種催化劑的效率做了更詳細的表徵。圖3（a）所示了四種材料在不同電壓下的法拉第效率，可以看出四種材料都呈現了隨著電壓的提高效率先提高後降低的趨勢。這是由於對於兩電子途徑不同材料所呈現的最佳的電壓區間所決定的。可以看出，WO3擁有最低的析雙氧水過電位，但BiVO4擁有最高的法拉第效率。（b）圖是幾種材料所對應的析雙氧水產率的曲線。由此圖可以看出BiVO4在這四個氧化物中間對於析雙氧水所具有的巨大的優勢。這不僅是由其法拉第效率決定的，同時也是由其非常高的電流值決定的。

圖3 （a）四種材料不同的法拉第效率曲線 （b）對應的析雙氧水產率曲線

以上所獲得的結果顯示BiVO4作為析雙氧水的優勢。接下來作者繼續做了相關工作，使用BiVO4作為光陽極，在較低的電壓下獲得了更高的析雙氧水效率。如下圖4所示。

圖4. BiVO4在光條件下的相關測試。

四、 結論

在該工作中，作者重點研究了幾種常見氧化物催化劑對於通過電催化兩電子析雙氧水的活性趨勢研究。所獲得的實驗結果與理論預測較為吻合，且發現BiVOu001f4是其中最適合的催化劑，具有較高的析雙氧水法拉第效率，而且產率明顯較其他氧化物更高。在有光的條件下，其顯示了更為優異的析雙氧水性能，對外在電壓的依賴性也明顯降低。

參考文獻：

X.Shi et.al., Understanding activity trends in electrochemical water oxidation to form hydrogen peroxide. Nature Communications, 8, 701 (2017)

作者簡介

Xinjian Shi，2015年開始就讀於美國斯坦福大學，機械工程學院博士。於2017年榮獲中國國家優秀自費留學生獎學金。此前曾於韓國成均館大學獲得化學工程專業碩士學位，期間獲得全額獎學金資助。現博士在讀期間師從著名華人年輕教授，David Filo and Jerry Yang學者，鄭曉琳教授，並在鄭教授帶領下參與並積極主導了數個課題。

他的研究致力於有關光電化學水分解的相關工作。具體包括在陰極電水解生成氫氣，陽極光電水解生成氧氣或者雙氧水。所用到的材料包括硫化物二維材料，氧化物半導體材料包括三氧化鎢，釩酸鉍，氧化錫，二氧化鈦等。通過有效的能源轉化，獲得使用起來更為便捷的能源形式。碩士和博士期間曾數次在領域相關國際會議包括電氣化學會，材料研究學會做過口頭髮表，並先後赴海內外高校包括韓國延世大學、西班牙Jaume I University、國內南京理工大學做相關課題報告。

此外他積極與同領域或者交叉學科的研究學者們展開合作，努力提高相關研究的深度。迄今為止，他已有一作和共同一作論文11篇，其他作者身份論文9篇。其中數篇發表於《自然》子刊及其他高影響力期刊上。目前為止多項工作受到了國際同行的高度評價，其中包括16年發表於《自然通訊》的串聯電池的相關文章被被美國猶他大學的LadislavKavan教授在歐洲科學院院士Michael Graetzel編輯的Solar Cells GRAETZEL 2017一書中評為全新設計和優化的有效水分解太陽能電池器件。

作者：Luckstarufo

編輯：蜜汁醬、ECHO