這篇文章來自我以前的師兄和同事，他們開發了一種新的電化學測試方法，來降低測試過程中歐姆降的影響。

在電化學測試手段相對完善的今天，這無疑是有難能可貴的，所以想跟大家介紹一下。

下面的內容首發在公號【材料人】，略有修改。

引言

贗電容電容器是具有高能量密度的電容器，具有廣泛的應用前景。

在贗電容材料中，容量貢獻一般可分為表面過程式控制制（capacitive）和內部過程式控制制（diffusion-controlled）兩種。

Conway等人提出通過計算循環伏安法測試中的峯值電流i和掃速v的關係來分析上述兩種控制機理在總容量中的貢獻。

i=av^{b}

表面過程式控制制下的電流分量和掃速v成線性關係，而內部過程式控制制下電流分量與v的1/2冪成正比關係。

Dunn等人在Conway工作的基礎上提出在每個電位下，通過計算

i=k_{1}v+k_{2}v^{1/2}

中的k1，k2值，進而量化出不同控制機理下的佔比。這些分析模型的數據來源是循環伏安法測試（CV）。

在實際CV測試中，諸多因素會影響到CV結果，其中影響較大的因素之一是歐姆降，尤其是在高掃速的實驗條件下。受歐姆降較大影響的CV數據不能準確的反應材料的實際電化學行為，這也就限制了Dunn方法的使用。

本文選取了一種常見的贗電容材料Ti3C2Tx MXene，使用多步計時電流法 (multiple potential step chronoamperometry, MUSCA)，顯著減小了歐姆降對CV的影響，進而使用Dunn模型來分析了Ti3C2Tx在水系電解液中的贗電容行為。

這份工作來自圖盧茲第三大學Patrice Simon教授和四川大學林紫鋒研究員，論文第一作者是邵輝博士。

成果簡介

使用MUSCA方法對Ti3C2Tx MXene在水系電解液中的贗電容行為進行了研究和討論。

圖1：MXene的SEM圖以及其在3M 硫酸中CV圖

從圖1b中可以看出，在CV實驗中，隨著掃速的增大，反應峯位置在歐姆降的影響下發生較大偏移，這會顯著影響Dunn模型計算結果的準備性。本文通過MUSCA方法（圖二）來減小歐姆降的影響。MUSCA測試向工作電極施加一系列電壓階梯，在每個階梯下檢測和記錄電流隨時間的響應。通過以下公式：

來確定各個電位下的掃速和電流響應，其中Δt為選擇的時間，v為掃速，ΔV為電壓階梯，i為平均電流。把各個電位下的掃速和平均電流的關係組合在一起即可得到整個電位區間下的CV關係圖。

圖2：a, MUSCA測試方法的簡圖, b, 電流響應信號的放大圖。

MUSCA測試中最關鍵的兩個參數是電壓躍遷階梯的大小和每個階梯下的時間。圖3a闡述了選取100mV做為電壓躍遷階梯的理由（篇幅原因，具體細節見文章）。圖3b給出了通過MUSCA方法計算出的Ti3C2Tx電極在硫酸中CV圖，與圖1b相比，歐姆降的影響得到了顯著的改善。文章詳細闡述了歐姆降的來源以及MUSCA減小其影響的原因。

圖3：a, 電壓躍遷階梯大小的選擇，b，通過MUSCA計算出的CV圖。

隨後，本文選取MUSCA方法計算出的i-v關係，通過使用Dunn模型對Ti3C2Tx電極在不同掃速下進行了分析，結果如圖4所示。本文還對利用相同的方法對Ti3C2Tx電極在鹼性電解液中的電化學行為進行了探討。

圖4：硫酸電解液中不同掃速下兩種控制方式對總容量的貢獻。
圖5：使用MUSCA方法Ti3C2Tx電極在鹼性電解液下的電化學分析。

小結

通過MUSCA方法來減小在電化學測試中的歐姆降，作者認為此方法具有一定普適性，可用於超級電容器及其他電化學系統中。希望MUSCA方法可以為其他電化學體系提供一種減小歐姆降影響的新思路。

文獻鏈接：Shao, H., Lin, Z., Xu, K., Taberna, P. L., & Simon, P. (2018). Electrochemical study of pseudocapacitive behavior of Ti3C2Tx MXene material in aqueous electrolytes. Energy Storage Materials.doi.org/10.1016/j.ensm.

團隊介紹

Patrice Simon，材料學博士，圖盧茲第三大學教授，在Science、Nature Materials、Nature Energy等期刊發表學術論文190餘篇，H-index 65，被引用次數36000餘次，2018年獲科睿唯安引文桂冠獎。

林紫鋒，材料學博士，四川大學百人B計劃，特聘研究員。從事電化學基礎及儲能材料與器件的研究，以通訊或第一作者在Nature Energy、Advanced Materials等期刊發表論文9篇。獲《四川省科協青年人才託舉工程》人才項目支持。


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