Transfer Coefficient究竟是什麼？

【前言】本文的靈感來自於：誰能介紹下transfer coefficient究竟實際代表什麼？這個問題。

Transfer Coefficient是電化學/電催化中重要的動力學概念，同時與衡量電極性能的Tafel斜率有直接關係。因此值得好好討論一番。

本文的內容將分成以下10個部分來進行討論：

從Butler-Volmer方程的角度看Transfer Coefficient的含義
著名電化學教材中對Transfer Coefficient的定義與討論
IUPAC對Transfer Coefficient的定義
Marcus-Hush理論下的Transfer Coefficient
非絕熱過程電荷轉移Levich-Dogonadze理論、絕熱電荷轉移Schmickler理論下的Transfer Coefficient
Transfer Coefficient可能為負麼？
Transfer Coefficient與Tafel斜率之間的關係
為什麼BV方程會在HOR區失效？
Tafel斜率對於判斷材料活性的適用性問題
如何更好地描述與理解催化劑的催化性能？

下面進入正文部分。

從Butler-Volmer方程的角度看Transfer Coefficient的含義

在電極過程動力學當中，Butler-Volmer方程是最簡單、應用最廣的公式，它的形式可以寫成：

$j=j_0[exp(frac{-alpha Feta}{RT})-exp(frac{(1-alpha)Feta}{RT})]$

其中是電極反應的交換電流密度（exchange current），而就是本文的主角：Transfer Coefficient。

那麼要想從Butler-Volmer方程的角度弄清楚Transfer Coefficient是什麼，我們就必須將Butler-Volmer方程推導出來。那麼下面，我們簡單的敘述一下Butler-Volmer方程的推導：

Butler-Volmer方程的推導

首先，我們有一個電子轉移反應：

我們假設正反應（即從到的方向）速率常數為，逆反應速率常數為。所以該反應的電流密度可以寫成：

其中分別為A與B兩物質的濃度。

在上式中，對電勢的關係並沒有表現出來。下面我們就來處理這個問題。我們假設速率常數均具有Arrhenius形式，即：

$k=Aexp(-frac{E_a}{RT})$

而在Butler-Volmer方程中，有一個假設：當電勢變化時，指前因子（）不會發生變化，只有活化能隨著電勢變化。那麼下面我們就要來看當電勢變化後，活化能會怎麼變。為此，我們需要一個圖示（如圖1所示）：

圖1. 當電勢變化時，反應勢能面的變化以及所引起的活化能變化示意圖。

從圖1中我們可以看出，當電勢改變時，對於來說其自由能就改變了（其中負號來自於電子帶負電荷）。因此電勢越高，能量越低。

接下來我們把關注焦點放到過渡態區域（即圖1的右邊部分），可以發現即使總反應的活化能改變了，但是活化能的改變小於，因此這其中的係數就被稱為Transfer Coefficient：

$1-alpha=frac{partial (Delta E_a)}{partial(Delta G_{tot})}|_{Delta E}$

由於的數值取決於活化能附近反應物和生成物在過渡態附近的斜率，因此與過渡態附近的對稱性相關。通常被認為大約在0.5左右。所以，Transfer Coefficient也有另外一個名字：Symmetry Factor，中文為對稱因子。（當在過渡態處反應物和生成物的斜率絕對值一樣，則對稱因子為0.5）在讀文獻時，遇到這兩個名詞，其實說的是同一個意思。（不過，如果從真正的學術定義上來看，這兩者並不相同，在第二部分會進行詳細介紹）

到這你可能有些疑惑：為什麼不用而使用呢？因為這是一個「約定俗成」的規範（即還原反應【也稱為陰極反應】電流密度與電勢之間關係為： $j_c=k_f(0)exp(-frac{alpha FE}{RT})$ 。這最早可以追溯到Tafel在1905年所發表的Tafel公式，在下面我們會繼續討論）。只有選擇上式為傳遞係數的定義時，我們正反應的活化能隨電勢的改變才能寫成：

因此：

$k_f=Aexp(-frac{E_a^f(E)}{RT})=Aexp(-frac{E_a^f(0)+alpha FE}{RT})=k_f(0)exp(-frac{alpha FE}{RT})$ .

$k_b=A_bexp(-frac{E_a^b(E)}{RT})=A_bexp(-frac{E_a^b(0)-(1-alpha)FDelta E}{RT})=k_b^0exp(frac{(1-alpha)FDelta E}{RT})$

所以，我們最後得到的電子轉移過程的電流密度公式為：

$j=nF[k_f(0)exp(-frac{alpha FE}{RT})-k_b(0)exp(frac{(1-alpha)FE}{RT})]$

Butler-Volmer方程推導完畢。

在這裡，如果將電勢寫成 $E=eta+E_{eq}$ ，並且 $E_{eq}=E_{eq}^0+frac{RT}{F}lnfrac{c_A}{c_B}$ 。將這兩個式子帶入到的表達式中，再經過一些數學處理，就可以得到我們熟悉的表達式：

$j=j_0[exp(frac{-alpha Feta}{RT})-exp(frac{(1-alpha)Feta}{RT})]$

這個過程很簡單，因此不再贅述。有需要的朋友可以參考Bard與Faulkner合著的《Electrochemical Methods: Principles and Applications》（中文《電化學方法：原理與應用》

那麼到這裡，我們對Transfer Coefficient應該有了一些認識：它所代表的就是當給體系施加一定電勢時，總反應的Gibbs自由能變與活化能改變之間的比值。

注意：這個說法只是針對於在Butler-Volmer理論框架之下。這是一個十分簡單的模型，因此它忽略了電化學中許多重要的影響因素：

離子的溶劑重整化能（Reorganization Energy）（會在Marcus理論部分給出）
電極上中間物質的吸附
複雜的多步驟電子轉移過程速率方程的表達式
雙電層結構的影響

而這些因素我們下面在討論Transfer Coefficient的影響因素時，都會一一進行分析。

2. 著名電化學教材中對Transfer Coefficient的定義以及討論

電化學中的著名教材很多，因此我們無法一一全部進行摘錄，因此在這裡僅摘錄我個人平常經常參考的一些教材（都是物理電化學領域個人認為很好的書）。順便也相當於對這些教材做一個推廣。並且，教材大多都是英文參考資料，因此為了原汁原味，在下面的摘錄中採用的是書本上的原話。

Elizabeth Santos & Wolfgang Schmickler：《Interfacial Electrochemistry, 2nd》（P92）

anodic transfer coefficient：

For the anodic reaction:
So: $Delta G_{ox}^{dagger}(phi)=Delta G_{ox}^{dagger}-alpha F(phi-phi_{00})$ with: $alpha=-frac{1}{F}frac{partial Delta G_{ox}^{dagger}}{partial phi}|_{phi_{00}}$

The quantity is the anodic transfer coefficient.

cathodic transfer coefficient：

For the cathodic reaction:
$Delta G_{red}^{dagger}(phi)=Delta G_{red}^{dagger}+eta F(phi-phi_{00})$ with: $eta = frac{1}{F}frac{partial Delta G_{red}^{dagger}}{partial phi}|_{phi_{00}}$ where the cathodic transfer coefficient is also positive.

J. OM. Bockris & Shahed U.M. Khan：《Surface Electrochemistry --- A Molecular Level Approach》

這本書是Bockris與Reddy的《Modern Electrochemistry》的進階版。MIT的Martin Bazant把這本書稱為是電化學領域中最好的一本參考書。本書非常厚，共1014頁。裡面詳細討論了電化學領域內各個分支的基礎知識。足以見得Bockris在電化學領域涉獵之廣博，思想之活躍。

在這本書中，作者將Symmetry Factor（）與Transfer Coefficient（）兩個概念進行了區分：

The difference between and is not merely a bureaucratic one, for they are fundamentally different quantities. In the symmetry factor , one is concerned with the activation of vibrational states, with force constants and the energy to dissociate bonds. In the coefficient , one is still concerned with these matters, because is expressed in terms of ; however, is also associated with the stoichiometry of the reaction and the succession of steps in the overall reaction involving adsorbed intermediates.

簡單來說，Symmetry Factor 針對的是決速步驟（或者單個電子轉移步驟），而Transfer Coefficient 則針對的是總反應速率隨電勢的變化趨勢。

在書中，作者將Butler-Volmer方程的通用形式寫成：

$i=i_0(e^{-alpha_cFeta/RT}-e^{alpha_aFeta/RT})$

那麼，與的表達式為：

$alpha_c = frac{vec{gamma}}{ u}+reta$

$alpha_a=frac{n-vec{gamma}}{ u}-reta$

其中為決速步驟之前已經轉移的電子數；為計量數；為決速步驟中的轉移電子數（0或者1）。

以上兩個方程的推導可以參考1970年第一版《Modern Electrochemistry》中的9.1.7節。

在這本書中，作者對於對稱因子的表達式為：

$eta_c = frac{| an gamma|}{| an gamma|+ an heta}$

$eta_a = frac{ an heta}{| an gamma|+ an heta}$

其中的定義可參考下圖

如果我們假設兩條勢能曲線在平衡位置處的勢能曲線為：

$U_1=D_1(1-e^{-a_1x_0(x/x_0)})^2$

$U_2=D_2(1-e^{-a_2x_0[1-(x/x_0)]})^2+A$

那麼：

$an heta=(dU_1/dx)_{x=x}$

$angamma=(dU_2/dx)_{x}$

因此，按照的計算公式加上適當的近似，可以得到：

$eta_capproxfrac{sqrt{k_2/D_2}}{sqrt{k_1/D_1}+sqrt{k_2/D_2}}$

其中分別為反應物和生成物的力常數。當然這只是一個理論表達式。

除此之外，作者還討論了對稱因子隨溫度以及電勢之間的關係。有關這部分的內容由於涉及到電子轉移理論，因此超過了本文的討論範圍。關於電子轉移理論的介紹會單獨寫到另一篇文章當中。

可以看一下Transfer Coefficient （也即Symmetry Factor ）相對於溫度的變化：

John Newman & Karen E. Thomas-Alyea：《Electrochemical Systems（Third Edition）》

The rate of reaction often can be related to the surface overpotential by the Butler-Volmer equation, which has the form:
$i=i_0[exp(frac{alpha_aF}{RT}eta_s)-exp(-frac{alpha_cF}{RT}eta_s)]$

The parameters and called "apparent transfer coefficients", are additional kinetic parameters that relate how an applied potential favors one direction of reaction over the other. They usually have values between 0.2 and 2.

J OM Bockris & Shahed U.M. Khan：《Quantum Electrochemistry》

關於Symmetry Factor:

The meaning of (symmetry factor) can be developed: e.g. according to Bockris and Matthews (Proc. Roy. Soc., A292, 479 (1966)), is a coefficient controlling the transfer of electrical to chemical energy. Similar to this concept is that of Dogonadze (Dogonadze, R. R. "Reactions of molecules at electrodes, ed. NS Hush." (1971).), in which is a measure of the probability of the occupation of an orbital in the metal.
Bockris and Reddy in their book 《Modern Aspects of Electrochemistry》 point out that the concept of becomes meaningless in electron transfer reactions in which there is no rearrangement of molecular species associated with the electron transfer, e.g., in electron transfer between two solid phases.Very rudimentary attempts to calculate values of absolutely have been made.

關於Transfer Coefficient：

The symmetry factor concerns the "pure charge transfer" step. When results of the measurements of from a series of electrochemical reactions are considered, is often observed (in the absence of interfering mass transport) to have simple integral values related to . These may differ substantially from the value of , which value seldom outsides the range 0.4-0.6. Theoretical analysis indicates that the value of for consecutive reactions is related to but contains phenomenological factors associated with the stoichiometry of the reactions (e.g. the number of times the rate-determining step is to occur from one act of the overall reaction) that are not involved in the rate-determining step. The relation between transfer coefficient and symmetry factor was first derived by Parsons in 1951.

There are difficulties of communication in matters connected with and , because there is not yet unity among authors concerning the terminology. These questions have been discussed by Nagy and Bockris. (J. Chem. Educ., 1973, 50, 839)

Allen J. Bard & Gyorgy Inzelt & Fritz Scholz：《Electrochemical Dictionary》

關於Transfer Coefficient & Symmetry Factor：

In Butler-Volmer equation describing the charge transfer kinetics, the transfer coefficient (or sometimes is also used) can range from 0 to 1. The symmetrical energy barrier results in . Typically, is in the range of 0.3 to 0.7. In general, is a potential-dependent factor (which is a consequence of the harmonic oscillator approximation), but in practice, one can assume that is potential-independent, as the potential window usually available for determination of kinetic parameters in rather narrow (usually not more than 200mV).
The transfer coefficient gives the ratio of the change of the height of the energy barrier the electron has to surmount during charge transfer with respect to the change of electrode potential . A value of implies no influence of the electrode potential change on barrier height; implies that the change of electrode potential causes an exactly equal change of barrier height.

可以看到，有關Symmetry Factor與Transfer Coefficient的區別與否還存在著蠻大的爭議。

從上面基本參考書中，我們可以看出：當我們將基本概念深入思考之後，可以挖掘出許多相關的概念、說法。這時這個概念就變得立體多了。

下面我們進入第三部分。看看IUPAC中對Transfer Coefficient是如何定義的。

3. IUPAC對Transfer Coefficient的定義

2004年，IUPAC組織了幾位理論與實驗方面的電化學大牛，在一起討論轉移係數應該如何進行定義。討論的結果總結成了兩篇文獻：

Guidelli R, Compton RG, Feliu JM, Gileadi E, Lipkowski J, Schmickler W, et al. Definition of the transfer coefficient in electrochemistry (IUPAC Recommendations 2014). Pure Appl Chem. 2014;86(2):259-62.

Guidelli R, Compton RG, Feliu JM, Gileadi E, Lipkowski J, Schmickler W, et al. Defining the transfer coefficient in electrochemistry: An assessment (IUPAC Technical Report). Pure Appl Chem. 2014;86(2):245-58.

這兩篇文獻在網路上很容易找到。

IUPAC的定義可不是隨便下的，我們來看看文章中對Transfer Coefficient定義的要求：

An unambiguous definition of the transfer coefficient, independent of any mechanistic consideration and exclusively based on experimental data, is proposed.

所以，目前transfer coefficient的定義是完全在實驗結果的意義上的。下面我們來表述IUPAC的兩個定義：

anodic transfer coefficient：

$alpha_a = frac{RT}{F}frac{dln j_a}{dE}$

其中分別為理想氣體常數、溫度與法拉第常數。為陽極氧化電流密度（相對於本體濃度進行歸一化）。為加到體系中的電極電勢。

cathodic transfer coefficient：

$alpha_c=-frac{RT}{F}frac{dln|j_c|}{dE}$

其中為陰極還原電流（按照慣例，還原電流取負值，因此需要加上絕對值），其他物理量定義與上面一樣。

在上面提到的兩篇文章中，作者們不僅給出了新的Transfer Coefficient的定義，還仔細的說明瞭這樣定義背後的原理。這些討論很值得在這裡進行分享。因為這個過程可以讓我們更好的感受科學概念的形成過程。

之前的定義為：

$alpha_c=-frac{RT}{nF}frac{dln k_c}{dE}$

那麼2004年的定義主要修改了兩處：（1）將速率常數換成了電流密度（2）將轉移電子數去掉了。下面講講這兩處修改背後的原理：

對於第一處修改：

簡單來說就是：從確定的過程中難免會引入許多假設（例如電極表面處物質濃度與體相濃度類似、以及電勢改變時Frumkin所提出的「雙電層修正」），因此還不如把這些假設全部拋掉，只保留最原始的實驗數據。

對於第二處修改：

簡單來說就是：如果遇到複雜的多步驟、多電子轉移過程，原來定義當中的轉移電子數不是太好確定，所以乾脆我們不要了。

在第二篇文章當中，作者們給出了應該如何使用transfer coefficient的例子。這部分的內容以後有空再補上（前面是不是寫的太多了。。。）

4. Marcus-Hush理論下的Transfer Coefficient

根據Marcus理論，電子轉移過程過程的活化能可以寫成：

$E_a=frac{(lambda+Delta G)^2}{4lambda}$

那麼根據Transfer Coefficient的表達式，有：

$1-alpha=frac{dE_a}{dDelta G}$

所以：

$1-alpha=frac{lambda+Delta G}{2lambda}$

由於，那麼：

$alpha=frac{1}{2}+frac{e_0eta}{2lambda}$

因此在Marcus理論的框架下，Transfer Coefficient 與電極電勢之間存在線性關係，且斜率為。其中為離子的溶劑重整能（solvent reorganization energy）。

同時從上面的式子中我們也能看出，Transfer Coefficient也與例子的溶劑重組能有關。

5. 非絕熱過程電荷轉移Levich-Dogonadze理論、絕熱電荷轉移Schmickler理論下的Transfer Coefficient

由於這部分內容涉及到電子轉移理論，因此對於相關公式的推導已經超出本文所要涉及到的內容，因此只給出公式於相關的討論，而不牽扯具體的數學表達式。

Levich-Dogonadze理論描述的是非絕熱電子轉移過程下的速率。它的物理圖像是：我有一個分子的一個能級a（能量為），電極上有一個能級k上有一個電子（能量為）。那麼電子從k態轉移到a態則可以被視為「電子躍遷」，需要運用Fermi黃金定則的表達式進行描述：

$r_{i ightarrow k} = frac{2pi}{hbar}<psi_i|psi_k>^2delta(E_k-E_i)$

根據Born-Oppenheimer近似， $psi_i=chi_i(vec{R})phi_i({vec{r}},vec{R})$ 。其中 $chi_i(vec{R})$ 為核波函數，而 $phi_i({vec{r}},vec{R})$ 為電子波函數。帶入到上式，並對進行求和後可以得到：

$r_{tot}=frac{2pi}{hbar}|L|^2sum_isum_ke^{-eta E_i} ho(E_f)|intchi_f^*(vec{R})chi_i(vec{R})dvec{R}|^2delta(E_f-E_i)$

而當電極電勢變化時，會有相應的改變，因此這時對應的Transfer Coefficient就可以按照IUPAC中給出的定義進行計算：

$alpha_{non-ad}=frac{RT}{F}frac{dln j}{dE}=frac{RT}{F}frac{dln(nFr_{tot})}{dE}=RTfrac{dln(nr_{tot})}{dE}$

Schmickler自上世紀80年代以來提出了一系列絕熱電子轉移過程下的理論。相關的推導在這裡不再說明，以後會專門撰文介紹Schmickler的理論。那麼Schmickler理論中最後的勢能面表達式為：

$E=lambda q^2+2lambda q+(epsilon_a-2lambda q)n+frac{Delta}{2pi}lnfrac{(epsilon_a-2lambda q)^2+Delta^2}{epsilon_a^2+Delta^2}$

因此可以求出活化能隨電極電勢的關係。由於最後得到的活化能的公式與Marcus公式一致，因此Transfer Coefficient也與Marcus理論所得到的一致。

6. Transfer Coefficient可能為負麼？

我們一般認為，Transfer Coefficient都是正的。但黃俊與陳勝利老師在今年的一篇文章中（J. Phys. Chem. C., 2018, 122, 26910-26921, "Interplay between Covalent and Noncolvalent Interactions in Electrocatalysis"）提出了「Negative Transfer Coefficient」的概念。下面我們來看看這篇文章。

整篇文章的理論框架為：

並且考察的是酸性介質中氫析出反應的Volmer過程： $H^++e^-+* ightarrow H_{ads}$

我們可以很容易的看出，這篇文章希望通過電極電勢與質子濃度作為獨立參數，建立在考慮了雙電層效應與界面成鍵相互作用後的有關反應勢能面以及活化能的理論框架。

具體的推導過程可以看文章。下面僅就「Negative Transfer Coefficient」這一發現做一番討論。

文章中的計算結果為：

文章中給出的解釋是：

Moreover, it is readily seen that $alpha_c=gamma^{TS}$ and $alpha_a=1-gamma^{TS}+varsigma(1-gamma)$ . As we have shown in Fig. 5b, surface dipoles may render . Consequently, it is possible that $gamma^{TS}$ could also be negative, namely , in the presence of sufficiently surface dipoles, viz., more negative .

由於我對這篇工作不是很瞭解，因此無法評判作者所使用的方法以及所做的討論。如果有感興趣的可以在討論區進行交流。

7. Transfer Coefficient與Tafel斜率之間的關係

1905年，Tafel提出了他著名的Tafel公式：

$eta=a+blog_{10} j$

其中為反應的超電勢，為反應的電流密度。

因此就稱為Tafel斜率。其表達式為：

$b=frac{deta}{dlog_{10} j}$

做個簡單的變換，我們就可以得到：

$b=frac{1}{frac{dlog_{10}|j|}{deta}}=frac{1}{frac{dln |j|}{2.303deta}}=frac{2.303}{frac{F}{RT}alpha}=frac{2.303RT}{F}frac{1}{alpha}$

所以反應的Transfer Coefficient與反應的Tafel斜率之間有密切的聯繫。而有關Transfer Coefficient的討論，免不了討論Tafel斜率。這就是下面3節的內容。

8. 為什麼BV方程會在HOR區失效？

這是「誰能介紹下transfer coefficient究竟實際代表什麼？」這個問題描述當中題主所提出的一個問題：「另一些材料就需要取α極小的時候才能完美fitting的上HER部分，但是卻無論如何不能fitting上HOR部分」

這個問題，如果抖個機靈，回答是：「因為Butler-Volmer方程就是從研究氫析出反應中得到的。。。當然可以用來擬合氫析出（HER）的部分。」

但這個問題深想下去，會發現其實並沒有那麼簡單。氫析出中有三個基元步驟，分別是Volmer過程、Heyrovsky過程以及Tafel過程。三步的化學方程式分別為：

Volmer過程： $H^++e^-+*leftrightarrow H_{ads}$

Heyrovsky過程： $H_{ads}+H^++e^- leftrightarrow H_2+*$

Tafel過程： $2H_{ads} ightarrow H_2+2*$

儘管我們說氫析出反應在Pt電極上的超電勢為0，即速度很快。但是在HER於HOR中，極化曲線是不對稱的：

來自Markovic等人的文章，「Temperature-dependent hydrogen electrochemistry on platinum low-index single-crystal surfaces in acid solutions」J Phys Chem B. 1997;101(27):5405-13.

可以看出HOR部分的斜率明顯小於HER。但這個原因目前還沒有一個公認的說法。

對於HER/HOR的模擬，Vilekar, Fishtik與Datta等人在J. Electrochem. Soc., 2010, 157(7), 1040-1050這篇文章中給出了將Volmer-Heyrovsky-Tafel反應結合起來的表達式：