有什麼看似違反熱力學第二定律的物理現象？
熱力學第二定律是熱力學的三條基本定律之一，表述熱力學過程的不可逆性——孤立系統自發地朝著熱力學平衡方向──最大熵狀態──演化，同樣地，第二類永動機永不可能實現。
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有什麼看似違反熱力學第一定律的物理現象？?www.zhihu.com
很多熱力學性質都是建立在粒子數足夠多（熱力學極限）的基礎上的，所以到小的體系就越容易出現「違反」熱力學定律的現象，但實際上只需要對現有的熱力學定律進一步refine，就可以使其在小體系中也成立，而這一方法也演變成了非平衡態統計物理的一個研究方向——隨機熱力學，stochastic thermodynamics
回到這個問題本身，熱力學第二定律的一個推論是卡諾定理，而在熱力學中所學習的卡諾循環的工作介質都是自由度極大的宏觀氣體，現在我們將我們的視線移到小體系，來看看小體系是如何「違背」熱力學定律的。說起來還是我本科的第一個課題的背景
考慮一個稀溶液，溶質是能夠在溶劑的熱運動碰撞下進行布朗運動的膠粒，溶液上方由可以調節的激光器提供彈簧勢，其哈密頓量 ，這裡k就是激光器的參數。現在想像一下激光器的作用，如果k增大，則膠粒受到激光trap的力增大，可運動範圍實際上縮小了，反之同理，因此，k相當於一個和體積成反比的參數。另一個在實驗中可以調節的參數是溶液的溫度。溫度、體積，如果足夠敏感，應該想到了我們接下來要做什麼。也就是用這樣一個laser trapped beads的系統設計一個（類似）卡諾循環，控制方案如圖
第一階段，溫度不變，k增大，即恆溫壓縮，第二階段，溫度、k都增大，即絕熱壓縮，第三階段，溫度不變，k減小，即恆溫膨脹，第四階段，溫度、k都減小，即絕熱膨脹，並且溫度、k回到原始值，進入下一循環，整個過程會由於「體積」變化作功，而第三階段和高溫熱源接觸吸熱則用於定義效率
物理圖像如上，那麼這樣一個小體系是如何「挑戰」熱力學第二定律的。從上面的圖D可以發現，過程的熵變並不完全順著閉合的熱力學估計結果，而是在這一值附近漲落。可以如此理解，大家在概統中學過大數定律，當用來估計的樣本數足夠多時，估計值會收斂到期望，但是現在的小體系中，樣本數並不是足夠多，因此估計值是有分布的，而不是退化到某一確定的值。這時，一部分樣本軌道的平均值將大於卡諾極限，當然，同時也會有很多樣本軌道的平均值小於卡諾極限，但總的來說，系綜平均應該是保持了熱力學定律的，只是分布上會打破熱力學定律
這樣的卡諾熱機有沒有什麼用途。首先，它在實驗上說明了小系統重新定義熱力學的必要性。其次，由於宏觀上的卡諾熱機需要在運轉周期無限長的情況下才能達到最大效率，而小系統的卡諾熱機在周期相對很短的情況下，效率基本上就不變了，因此，實際應用更加方便
那麼，小體系中的熱力學定律要如何refine。我們需要引入分布、熵函數（耗散函數）、並且對我們所選定的理論體系有一些要求，例如熵函數具有反演對稱性，系統的狀態的轉移滿足細緻平衡條件等。之後就可以通過前向後向概率只比來給出漲落定理、Crooks漲落定理、Jarzynski等式等等，作為這些定理的推論，自然會有熱力學第二定律，即總熵的系綜平均非負，而Jarzynski等式通過系綜平均給出了狀態量自由能和過程量做功之間的等式關係，因此被廣泛應用於生物物理方面的研究中，如DNA拉伸試驗中用做功來估計自由能，同時也有很多改進，如Stanford的Vijay Pande和統計系的Eric Bair、Giles Hooker合作利用極大似然法改進Crooks漲落定理的估計效果等，第一次看到這個論文的時候還有點驚訝，因為其中有一步推導極大似然的過程和我們當時概統期末考試的題目是一樣的，可能是我本科離PRL最近的一次了 23333
有了隨機熱力學的體系，也就可以理解時間之箭問題，為什麼微觀運動具有時間反演對稱，但是到宏觀層次就有了明確的時間演化方向，原因正是在於，根據漲落定理，正反向概率之比為熵函數的指數，在小體系，熵函數很小、接近於0，可以認為正反向概率相等，而到了宏觀層次，熵相對大，因此正反向概率之比非常大，也就有了明確的時間演化方向，因為我們定義了概率最大的方向就是時間的變化方向
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黑洞就是一個很好的例子。
想像一下我們把一堆熵很大的東西扔進一個黑洞里，那麼會得到什麼呢？只會留下一個比之前要大一點的黑洞（質量增加，事件視界增大）。我們知道黑洞對外只表現出質量、角動量和電荷量這幾個性質。如果從「熵是系統的無序程度的度量」這個角度來看，黑洞似乎是很有序的東西，那麼難道我們可以通過將東西扔進黑洞的方法來降低這個宇宙的熵嗎？這就是一個看似違背熱力學第二定律的例子。
為了解決這個問題，霍金和貝肯斯坦提出黑洞擁有正比於其事件視界面積的熵 。
耗散結構、自組織現象。
簡單說，孤立系統確實是往著熱平衡的狀態演化，但在其一部分，即在一個開放系統中，卻可能出現從無序到有序的發展。
這種現象也是我們之所以存在的基石。
因為生命的產生、生物的演化乃至社會的產生與發展，都是一個由簡單到複雜，由無序到有序的過程。
該理論提出後已引起物理學、化學、生物學、醫學、材料科學、經濟學等各種學科的廣泛注意。
而耗散理論的提出者，普利高津也因此獲得了1977年的諾貝爾化學獎。
熱力學定律是建立在分子原子層面的。
一旦涉及量子領域，就可能會出現反常的現象。
其中，光熱效應是主要的異常現象。
因為熱能按照自身特性，只能從高溫物體自然的傳遞到低溫物體。
但是光能不同，光的傳播方向幾乎不受外界的影響，更不受溫度高低的影響。
假設存在一個隔離的小環境，裡面為單一物質空氣，溫度100度。
按照熱力學第二定律，這個小環境應該是一潭死水，也無法從中獲取動能。
但是只要在這個環境中，放入一塊受熱發光材料，就可以造成熱能的持續流動和轉換。
受熱發光材料，吸收周圍空氣的熱量，向外發出紅外線。
紅外線不受空氣的阻擋，傳遞到遠方。
而受熱發光材料不斷吸收周圍空氣的熱量，造成局部溫度變低。也就出現了熱流動，也就有辦法獲取動能。
受熱發光材料，可以製造出熱流動。也就有了從單一熱源獲取動能的理論可能性。
以上，利用受熱發光材料，理論上可以造出」永動機」。
但是實際使用中並不可行。不符合市場經濟。不實用。
因為如果使用受熱發光材料去製作」永動機」，該裝置需要很大的體積（也可以說需要巨大的體積）
所有的能量來源，來自於受熱發光材料的紅外線輻射，造成的溫度變化，引起的熱能流動。
但是受熱發光材料的功率太低，可以觀察到熱能的流動，要想從中獲取動能，是十分微弱的。甚至於因為功率過小，無法轉換成動能。（因為最終的目的是轉換成電能，而利用熱能流動轉換電能，裝置過於巨大，小能量無法推動）
綜上，利用」受熱發光」材料，理論上可以造出」永動機」。(第二類永動機)但是實際運用並不現實。
如果未來出現高效率的」受熱發光材料」，有可能會有實用價值。
但是個人估計，」受熱發光材料」的發電功率，遠遠低於同樣大小的太陽能面板。根據市場經濟的規律，是不具備實用價值的。
龐加萊輪迴
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