熱力學部分的熵一般由克勞修斯不等式引入[1],而克勞修斯不等式的證明通常會涉及到一個熱機分別於n個熱源接觸完成循環過程的思考實驗,這本身也是一個很巧妙的實驗但對初學/自學者來說理解起來或許會有些繁瑣,本文的目的即引入關於克勞修斯不等式的一個十分直觀的證明方法.

[1]當然這之外還有其它方法(Caratheodory方法)引入,詳細參考王竹溪先生的《熱力學》第二版P139

克勞修斯不等式即 [oint{frac{delta Q}{T}}le 0] ,其描述的是一個熱力學循環過程,當過程為可逆過程時取等號,不可逆過程取小於號.下面我們將證明這個不等式:

克勞修斯不等式前身是卡諾定理: [eta =1-frac{{{Q}_{2}}}{{{Q}_{1}}}le ext{1}-frac{{{T}_{2}}}{{{T}_{1}}}] ,即熱機的效率總是小於等於可逆熱機的效率.該熱機是可逆熱機時取等號,是不可逆熱機時取小於號.卡諾定理本身不難證明,其依賴於熱力學第二定律.

將上述式子整理一下可以得到: [frac{{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}le 0] #注意這裡 [Q] 都表徵吸熱所以取消了負號.

卡諾循環是一個可逆循環其圖像如下(左圖):

A是卡諾循環,B也是卡諾循環(就是窄了點),至於右圖就是一個任意的准靜態循環過程

對於卡諾循環自然是滿足關係式 [frac{{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}=0] 的.

下面研究一下倆挨在一起的窄條卡諾循環是什麼效果:

如上圖所示,倆循環之間有一個重疊的部分,這部分正著反著都走了一次自然是效果被抵消掉了,最後也就只剩下這個"外殼"是有效過程了.所以上面左右兩邊是一個等價的過程.

此時 [frac{{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}=0 frac{{{Q}_{3}}}{{{T}_{3}}}+frac{{{Q}_{4}}}{{{T}_{4}}}=0] ,也就是說右邊的過程滿足關係 [sumlimits_{i=1}^{4}{frac{{{Q}_{i}}}{{{T}_{i}}}=0}]

按照上面的理論,我們是否能通過卡諾循環來構造任意可逆循環呢?做法如下圖所示:

假如我們用n/2個卡諾循環,就會有高溫低溫一共n個熱源

假設右圖由n/2個卡諾循環構成,那麼它就滿足關係 [sumlimits_{i=1}^{n}{frac{{{Q}_{i}}}{{{T}_{i}}}=0} ]此時他還不能說就代替了左邊的循環,但是當你用了近乎無窮個卡諾循環來拼裝之後,最後形成的"外殼"圖像就不會這麼"扎手"了,會光滑許多,此時也就能夠與左邊的循環等價了.分得這麼細自然就要把求和改為積分了,也就是說: [oint{frac{delta Q}{T}}=underset{n o infty }{mathop{lim }},sumlimits_{i=1}^{n}{frac{{{Q}_{i}}}{{{T}_{i}}}=0}] ,這也就證明了克勞修斯等式.

小於號如何證明?只需要假設最後構成外殼的部分在其相應的窄條卡諾循環里把這個過程改成圖像很相近的不可逆過程即可,這樣每一個循環都會滿足關係式 [frac{{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}<0 ] ,按照前面的邏輯推理下來就會有 [oint{frac{delta Q}{T}}<0] .

結合上面兩種情況就得到了克勞修斯不等式: [oint{frac{delta Q}{T}}le 0] .

下面就是順帶一提的部分了:

任意可逆循環均存在關係 [oint{frac{delta Q}{T}}= ext{0}] ,轉一圈不變就說明了積分跟路徑無關,這樣積分本身就可以用初末兩點的某個函數值做差來表徵,這個函數就是態函數熵.也就是說積分與路徑無關就可以引入一個全微分/態函數.

態函數熵的改變數自然可以通過這個式子計算: [dS=frac{delta Q}{T}] (務必注意這是可逆過程才成立的).

至於熵增原理:

可以設想一個系統由狀態A到狀態B的不可逆熱力學過程,

這個過程熵的改變為 [Delta {{S}_{1}}={{S}_{B}}-{{S}_{A}}],熱溫比積分為 [int_{A}^{B}{frac{delta Q}{T}}]

現在再由狀態B經過一段可逆的熱力學過程回到狀態A,

這部分過程自然滿足等式 [Delta {{S}_{2}}={{S}_{A}}-{{S}_{B}}=int_{B}^{A}{frac{delta Q}{T}}]-----------------------[i]

現在將這個A→B→A視為一個不可逆的循環過程:

循環過程從A態到A態,態函數熵自然不發生改變: [Delta {{S}_{1}}+Delta {{S}_{2}}=0]

整個過程的熱溫比積分為: [int_{A}^{B}{frac{delta Q}{T}}+int_{B}^{A}{frac{delta Q}{T}}=oint{frac{delta Q}{T}<0}]

小於零是因為總的來說是個不可逆過程.

那麼自然有 [Delta {{S}_{1}}+Delta {{S}_{2}}>int_{A}^{B}{frac{delta Q}{T}}+int_{B}^{A}{frac{delta Q}{T}}]

再考慮到式子[i]不難得到 [Delta {{S}_{1}}>int_{A}^{B}{frac{delta Q}{T}}] ,

這也就是說不可逆過程的熵增是大於熱溫比積分的.

假如我們考慮一個絕熱的系統,自然有 [delta Q=0]

此時 [Delta S>int_{A}^{B}{frac{delta Q}{T}}=0] 即熵增原理,也就是說孤立系統的熵永不減小.


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