擠壓及T5處理對Mg-Zn-Zr-Cu-Ca鎂合金組織性能的影響
林子欽,朱紅梅*,楊 堃
(南華大學 機械工程學院,湖南 衡陽 421001)
摘 要：對新型Mg-6Zn-0.6Zr-0.5Cu-0.5Ca鑄造鎂合金進行擠壓形變,研究了擠壓及T5時效處理對合金組織性能的影響.採用掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀、維氏顯微硬度計、電化學工作站表徵分析了合金的組織形貌、物相組成、顯微硬度及腐蝕速率.結果表明:熱擠壓使鑄態鎂合金髮生了動態再結晶,晶粒破碎,析出相明顯細化並呈彌散分佈,主要物相為α-Mg、MgZn2、MgZnCu、以及Mg2Ca相.T5時效處理使擠壓態鎂合金髮生靜態再結晶,隨著時效時間的延長,析出相先細化後長大,當時效時間為12 h時組織最為緻密均勻.鑄態和原始擠壓態試樣的顯微硬度值分別為72.94 HV0.1和76.4 HV0.1,隨著T5時效處理的進行,合金顯微硬度值呈先增後減的趨勢,當時效時間為12 h時達到峯值(80.53 HV0.1).電化學測試結果表明,T5時效處理可有效降低鎂合金的腐蝕速率,從而提高其耐蝕性.
關鍵詞：時效處理;變形鎂合金;微觀組織;顯微硬度;腐蝕
0 引 言
鎂合金作為目前工業領域最輕的金屬結構材料，具有密度小、比強度高、彈性模量小、抗衝擊性能好、可降解性等優異性能，在醫療、電子、汽車、航空、軍事領域具有廣闊的應用前景[1-2].大量研究表明，通過合金化、塑性變形、熱處理以及表面處理等方法可提高鎂合金的力學性能和耐蝕性能[3-4].
採用合適的形變熱處理可以調控鎂合金的顯微組織及分佈，從而達到改性的目的.汪洋等[5]對均勻化退火後的Mg-6Zn-Si-0.25Ca進行熱擠壓及隨後的時效處理.研究發現鎂合金在熱擠壓時發生了動態再結晶，晶粒顯著細化，力學性能大幅提高，晶粒內部出現了大量孿晶組織.胡光山等[6]研究了Mg-6Zn-1Mn-4Sn-1.5Nd合金鑄錠經擠壓和T5時效處理後的組織和力學性能.結果表明：鑄態合金在擠壓過程中發生了動態再結晶，平均晶粒尺寸細化至7.2 μm.經T5時效處理後，合金的屈服強度和極限抗拉強度分別提高了94 MPa和34 MPa.
Mg-Zn系合金因可產生明顯的時效硬化效應而具有較優異的力學性能.前期工作表明[7-8]，鑄態Mg-6Zn-0.5Cu-0.6Zr合金經固溶時效(T6處理)後基體中析出彌散共格的強化相，力學性能顯著提高，峯時效態合金的抗拉強度、屈服強度和延伸率分別可達266.3 MPa、185.6 MPa和 16.7%.然而，該合金若作為醫用植入材料，需要進一步提高合金在人體內的耐蝕性與生物相容性.Ca元素作為人體內最主要的微量元素可誘導骨骼形成.此外，大量研究表明[9-12]，在Mg-Zn系合金中添加價格低廉的Ca元素可有效代替稀土元素以細化Mg-Zn合金的晶粒尺寸，且Ca與Mg形成具有六方MgZn2型結構的高熔點Mg2Ca相，顯著提高蠕變抗力與耐蝕性能.因此，本文在前期Mg-6Zn-0.5Cu-0.6Zr鑄造鎂合金的基礎上添加質量分數為0.5%的Ca元素，並對其進行形變熱處理(熱擠壓+T5時效)獲得新型的Mg-6Zn-0.6Zr-0.5Cu-0.5Ca變形鎂合金，研究擠壓及T5時效處理對合金組織性能的影響，以期為新型醫用鎂合金的開發提供參考.
1 實驗材料及方法
將Mg-30Cu中間合金、Mg-25Ca中間合金、Mg-30Zr中間合金、鎂錠、鋅錠由配比進行計算，熔煉製備得到Mg-6Zn-0.6Zr-0.5Cu-0.5Ca鎂合金鑄錠.採用MSH-638T型材擠壓機對鎂合金鑄錠進行熱擠壓加工，擠壓前將坯料進行420 ℃×16 h的均勻化處理.具體擠壓工藝參數如下：擠壓比λ-60:1；預熱溫度380 ℃；擠壓速度2.0 m/min，得到φ12 mm的變形鎂合金棒材.棒材整體粗細均勻，沿擠壓方向的擠壓條紋緻密平直，無宏觀裂紋、擠壓縮孔、擠壓件彎曲等缺陷.
採用金相切割機截取尺寸為φ12 mm×4 mm的圓片狀試樣，用金相砂紙打磨、拋光，並用無水乙醇和丙酮清洗.對試樣進行不同時間的T5時效處理，時效溫度為180 ℃，保溫時間分別為4、8、12、16、20 h，對鑄態、擠壓態及T5時效態試樣進行SEM顯微組織觀察、XRD物相分析、顯微硬度和電化學腐蝕性能測試.SEM和XRD分別在Zeiss Merlin Compact場發射掃描電鏡和北京普析XD-3型X射線衍射儀上進行.採用HMV-2T維氏顯微硬度計進行硬度試驗，載荷為100 g，載入時間為20 s，每個試樣測10個點取均值.在CS300電化學工作站上進行極化曲線測試.試樣的工作面積為0.8 cm2.試樣為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，腐蝕環境為模擬體液.測試電位的掃描範圍為開路電位±300 mV，掃描速度為0.5 mV/s.
2 結果與分析
2.1 鑄態和擠壓態合金的物相組成
圖1為鑄態和擠壓態鎂合金的XRD圖譜.主要由α-Mg基、MgZnCu、MgZn2、Mg2Ca組成.其中，MgZnCu相是一種具有Mg(Zn,Cu)2四方結構的金屬間化合物相，具有較高的熔點和熱穩定性[7].MgZn2相是一種硬質相，其Laves六方結構使其具有較高的強度和硬度[13].Mg2Ca相是一種硬脆性相，在合金變形過程中能夠有效地阻止位錯的運動和晶界的滑移，從而提高合金的強度和硬度，但耐蝕性較差[14].對比二者的衍射峯強度及SEM圖(圖2)可以推測，擠壓形變使鎂合金基體中MgZn2、Mg2Ca相部分析出，含量稍有升高，而擠壓後晶界的破裂使MgZnCu含量有所降低並溶入基體.
圖1 鑄態和擠壓態鎂合金試樣的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of as-cast and as-extruded Mg alloys
2.2 鑄態和擠壓態合金的顯微組織
圖2對比了鑄態和擠壓態Mg-6Zn-0.6Zr-0.5Cu-0.5Ca鎂合金的SEM形貌，其特徵組織的EDS分析結果列於表1.從圖2(a)可見，鑄態鎂合金基體為α-Mg，晶粒較為粗大(～100 μm)，沿晶界分佈著的不規則連續網狀拉長粒子相(顆粒1)，這種顯微組織適合後續的擠壓變形，避免了粗大的第二相在晶界處阻礙塑性變形[15].在晶內分佈著較多不規則的顆粒相(顆粒2).結合表1 EDS結果與XRD圖譜分析(圖1)，可以判斷顆粒1主要為MgZnCu相.顆粒2分析為MgZn2與部分Mg2Ca，MgZn2是Mg-Zn系合金中的主要析出相[7-8,16]，高含量的Mg、Ca分別來自於基體α-Mg和Mg2Ca相的影響.
圖2 鑄態和擠壓態鎂合金SEM圖
Fig.2 SEM images of as-cast and as-extruded Mg alloys
由於鎂合金為密排六方結構，層錯能較低，所以在擠壓過程中，鎂合金組織內部容易發生動態再結晶使晶粒細化、等軸化[17].與圖2(a)鑄態組織相比，經擠壓後合金中的第二相明顯細化並呈彌散分佈，不規則連續網狀的共晶相破碎，動態再結晶較為充分(圖2(b)).這與XRD檢測到的MgZnCu相對應的峯強降低是一致的.由表1可見，顆粒狀析出相3與顆粒2、5的成分接近，因EDS的梨形作用區影響，可認為是基體上分佈的MgZn2相、Mg2Ca相共同作用的結果.矩形析出相(顆粒4)的主要物相為MgZn2.與其它顆粒相相比，顆粒相6極其細小，Ca的粒子數分數達到16.61%，證明瞭富Ca相的存在，主要為Mg2Ca相.
2.3 T5時效態鎂合金的顯微組織
圖3為擠壓態鎂合金經不同時間T5時效處理後的SEM圖.經仔細對比原始擠壓態(圖3(a))，合金經T5時效處理明顯發生了靜態再結晶，隨著時效時間的延長，析出相的數目逐漸增多且先細化後長大，大多在晶界處以非連續的方式析出並且大部分在β相附近.這主要是由於其附近晶格畸變能較大，能夠提供足夠的能量供原子擴散，部分晶粒聚集長大[18].當時效時間為4 h時(圖3(b))，合金中存在大量的矩形析出相，結合EDS能譜分析結果可認為是MgZn2(圖中白色箭頭)，圖中細小顆粒相和粗大顆粒相(黑色箭頭處)的成分相似，與圖2(b)處顆粒相6元素含量相近，主要為Mg2Ca相，而細長條狀MgZnCu相的析出有所減少(圖中灰色箭頭).這是由於時效時間過短，畸變能較低，析出相大小與原始擠壓態相比變化不大[19].時效8 h後(圖3(c))，析出相的數量增多並細化.當時效12 h時析出相細化最為明顯，呈彌散分佈，如圖3(d)所示.時效12 h後合金進入過時效狀態(圖3(d)～圖3(e))，合金組織中部分再結晶顆粒相繼續長大，明顯發生偏析.由此可知，當時效參數為180 ℃，12 h時，合金中分佈的第二相組織最為細小、均勻.
表1 圖2中特徵組織的EDS結果
Table1 EDS results of the characteristic microstructure in Fig.2 %
2.4 不同狀態合金的顯微硬度
鑄態、擠壓態及T5時效態鎂合金試樣的顯微硬度測試結果如圖4所示.鑄態與原始擠壓態試樣的顯微硬度值分別為72.94 HV0.1和76.4 HV0.1，當時效時間為12 h時，T5時效態合金達到硬度峯值80.53 HV0.1.
可見，鑄態鎂合金經擠壓後顯微硬度提高，這主要是由於擠壓過程中發生動態再結晶使組織細化並呈彌散分佈而引起的.經過T5處理後，合金的硬度值進一步增大，且呈先升高後降低的趨勢.主要是由於彌散強化的作用所致，T5處理後析出強化相更加密集和細小，這些析出相能夠阻礙位錯的運動，提高了合金的硬度和強度.其中，經12 h的T5處理態合金硬度值最高，這是由於隨著時效的進行，再結晶程度更加充分，原子擴散程度增大，在晶界處的不連續析出相以及在晶內的連續析出相數量增多[20]，這些析出硬質相(MgZn2、MgCa2)可有效阻礙位錯運動產生彌散強化，所以隨著這些二次析出相的增多導致合金的硬度升高.當時效時間較長時(16 h、20 h)，合金進入過時效，硬度下降，但仍比原始擠壓態高.這是由於時效析出相的尺寸變大且數量減少所致.因此，綜合圖3顯微組織的分佈及圖4顯微硬度值，可認為在本實驗條件下，T5時效處理12 h可獲得理想的顯微組織和力學性能.
圖3 不同T5時效態鎂合金的SEM圖
Fig.3 SEM images of different T5 aged Mg alloys
圖4 不同處理態試樣的顯微硬度
Fig.4 Microhardness of Mg alloys at different treatment states
2.5 不同狀態合金的電化學腐蝕性能
對鑄態、原始擠壓態和T5時效態(180 ℃,12 h)鎂合金試樣在模擬體液中進行電化學腐蝕實驗，得到圖5所示的Tafel極化曲線.一般情況下，自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越低，合金的耐腐蝕性越好.從腐蝕熱力學來看，自腐蝕電位表徵腐蝕的難易程度，但其與腐蝕速率無直接關係，腐蝕速率主要由自腐蝕電流密度決定[21].由表2的電化學數據可以看出，經T5時效處理後的試樣耐蝕性最佳，耐蝕性從高到低依次為：T5時效態>原始擠壓態>鑄態.
圖5 鑄態、擠壓態及T5時效態試樣的的極化曲線
Fig.5 Polarization curves of Mg alloys at different treatment states
表2 極化曲線的擬合結果
Table 2 Fitting results of polarization curves
眾所周知，合金的晶粒尺寸、二次析出相的種類及分佈等直接影響鎂合金的耐蝕性能.鑄態合金經擠壓後，發生動態再結晶使得晶粒破碎，部分MgZnCu重新溶入基體，MgZn2相增多.經T5時效處理後，微觀組織發生靜態再結晶，MgZn2相析出密度增大及彌散分佈是耐蝕性提高的原因[22-23].
3 結 論
1)鑄態與擠壓態Mg-6Zn-0.6Zr-0.5Cu-0.5Ca鎂合金主要由α-Mg、MgZnCu、MgZn2、Mg2Ca組成.Ca元素的添加可細化晶粒並生成六方結構的硬質相Mg2Ca.擠壓形變使鑄態鎂合金髮生動態再結晶，晶粒破碎，組織中硬質相(MgZn2、Mg2Ca)含量升高，MgZnCu含量有所降低.晶粒細化與硬質相的生成使合金的顯微硬度相較於鑄態顯著提高.
2)T5時效處理後，擠壓態鎂合金髮生了靜態再結晶，隨著時效時間的延長，析出相逐漸增多且先細化後長大.時效參數為180 ℃，12 h時，試樣中的第二相析出最為均勻緻密.
3)鑄態及原始擠壓態試樣的顯微硬度值分別為72.94 HV0.1和76.4 HV0.1，T5時效處理試樣的硬度隨著時效時間的延長呈現先增後減的趨勢，這是由於彌散強化和析出強化共同作用的結果.當時效時間為12 h時達到硬度峯值80.53 HV0.1.
4)形變熱處理可提高鎂合金的耐蝕性，腐蝕速率T5時效態<擠壓態<鑄態.MgZn2相析出密度增大及彌散分佈是耐蝕性提高的原因.
參考文獻：
[1] 丁文江.鎂合金科學與技術[M].北京:科學出版社,2007.
[2] 丁文江,吳玉娟,彭立明,等.高性能鎂合金研究及應用的新進展[J].中國材料進展,2010,29(8):37-45.
[3] 陸國楨,王強,張治民,等.鎂合金擠壓成形技術的研究進展[J].熱加工工藝,2012,41(15):86-89.
[4] 慕偉意,李爭顯,杜繼紅,等.鎂合金的應用及其表面處理研究進展[J].表面技術,2011,40(2):86-91.
[5] 汪洋,張修慶,陳舸,等.熱擠壓及時效對Mg-Zn-Si-Ca鎂合金顯微組織和力學性能的影響[J].熱加工工藝,2013,42(8):163-166;170.
[6] 胡光山,張丁非,董於鳳,等.擠壓態和熱處理態Mg-6Zn-1Mn-4Sn-1.5Nd鎂合金的顯微組織和力學性能[J].中國有色金屬學報(英文版),2015,25(5):1439-1445.
[7] ZHU H M,SHA G,LIU J W,et al.Microstructure and mechanical properties of Mg-6Zn-xCu-0.6Zr(wt.%) alloys[J].Journal of alloys and compounds,2011,509(8):3526-3531.
[8] 朱紅梅,羅承萍,劉江文,等.Cu元素對ZK60鑄造鎂合金顯微組織和力學性能的影響[J].Transactions of nonferrous metals society of China,2014,24(3):605-610.
[9] PARK S J,JUNG H C,SHIN K S.Deformation behaviors of twin roll cast Mg-Zn-XCa alloys for enhanced room-temperature formability[J].Materials science and engineering,2017,679:329-339.
[10] DU Y Z,QIAO X G,ZHENG M Y,et al.Effect of microalloying with Ca on the microstructure and mechanical properties of Mg-6 mass%Zn alloys[J].Materials & design,2016,98:285-293.
[11] JIANG M G,XU C,NAKATA T,et al.Development of dilute Mg-Zn-Ca-Mn alloy with high performance via extrusion[J].Journal of alloys and compounds,2016,668:13-21.
[12] 馬斌,王建利,郭永春,等.Ca含量對Mg-Ca合金組織與力學性能的影響[J].熱加工工藝,2014,43(6):4-8.
[13] 鄺亞飛,王澤輝,房大慶,等.時效處理對熱擠壓Mg-xZn(x=1,3,5)-Y合金組織與力學性能的影響[J].中國稀土學報,2016,34(5):600-605.
[14] SUN Y,KONG M X,JIAO X H.In-vitro evaluation of Mg-4.0Zn-0.2Ca alloy for biomedical application[J].Transactions of nonferrous metals society of China,2011,21(增刊2):252-257.
[15] 張丁非,朱曾濤,吳穎,等.熱處理對Mg-Zn-Mn鎂合金組織和性能的影響[J].材料熱處理學報,2013,34(2):90-95.
[16] HUANG X,CHINO Y,YUASA M,et al.Microstructure and mechanical properties of AZX912 magnesium alloy extruded at different temperatures[J].Materials science and engineering，2017,679:162-171.
[17] 李艷輝,李保成,尹叢娟.時效處理對AZ80鎂合金組織與性能的影響[J].熱加工工藝,2009,38(10)：172-174;178.
[18] 張丁非,趙霞兵,石國梁,等.擠壓和熱處理對ZM61鎂合金組織和性能的影響[J].中國有色金屬學報,2012,22(1):53-61.
[19] 魏漵桐,崔君軍,於麗君,等.固溶處理對擠壓態WE43鎂合金顯微組織和晶粒度的影響[J].金屬熱處理,2016,41(6):121-125.
[20] UEMATSUA Y,TOKAJI K,MATSUMOTO M.Effect of aging treatment on fatigue behaviour in extruded AZ61 and AZ80 magnesium alloys[J].Materials science and engineering,2009,517(1/2):138-145.
[21] 章曉波,殷俏,馬青龍,等.時效處理對擠壓態Mg-Gd-Nd-Sr-Zn-Zr合金力學與腐蝕性能的影響[J].中國有色金屬學報,2016,26(3):526-534.
[22] CHEN J X,TAN L L,YANG K.Effect of heat treatment on mechanical and biodegradable properties of an extruded ZK60 alloy[J].Bioactive materials,2016,2(1):19-26.
[23] 吳志林,吳多祥,袁人樞,等.熱處理對靜液擠壓AZ80鎂合金管材腐蝕行為的影響[J].中國有色金屬學報,2015,25(2):301-307.
中圖分類號：TG146.2+2
文獻標誌碼：B
收稿日期：2018-02-27
基金項目：國家自然科學基金(51201088);湖南省自然科學基金(2015JJ3109)
作者簡介：
林子欽(1993-),男,碩士研究生,主要從事鎂合金的研究.E-mail:[email protected].
*通信作者:朱紅梅(1982-),女，副教授，博士，主要從事鎂合金的熱處理及輕合金的加工成形的研究.E-mail:[email protected]
來源：南華大學學報
推薦閱讀：
