單原子催化知多少？
因知識水平有限，謬誤之處在所難免，望大家批評指正！
「單原子催化」有多熱門，我想大家都能感受得到。今天想和大家分享的是我粗略的想法。提到單原子催化「single-atom catalysis」，必然要問何為單原子催化？顧名思義使用了單原子催化劑的催化過程就是單原子催化，那何為單原子催化劑？大家現在普遍的接受的定義是孤立的單個原子分散在載體上的催化劑（Single-atom catalysts contain only isolated single metal atoms dispersed on supports）[1-2]。
「單原子催化劑」中的原子不是物理概念上的電中性原子，或正或負總帶有一定的電荷；也不是純粹孤立的原子（無載體何談單原子催化劑），或強或弱總與載體有一定相互作用。
氦原子結構示意圖
常見四個概念辨析；單原子催化劑（Single-Atom Catalyst）強調分散性的均一性，由於載體的表面不均一性的存在，即每個金屬原子所處的化學環境不同，所以每個金屬單原子的催化活性可能不同，究竟哪些化學環境中的金屬單原子起到了「以一勝百」的作用，值得探索。原子級分散的負載型催化劑（Atomically Dispersed Supported Metal Catalyst）強調分散度是100%，可能是atom、cluster和二維單原子層的片（每個原子都與載體直接接觸，在水平方向上可以無限延伸，垂直方向只有一層原子），這個概念是比較客觀和寬泛的，也是一個萬能辭彙。單位點多相催化劑（Single-Site Heterogeneous Catalyst）強調位點的單一性，對於位點的形態不做要求，每個位點必須是一樣的，活性也是一樣的，來源於均相催化，同一均相催化劑的每一個分子是無區別的。孤立位點多相催化劑（Site-Isolated Heterogeneous Catalyst）強調孤立性，個人認為Single-Site與Site-Isolated無區別，有時候選擇概念可能是個人喜好，也可能是其他原因，說有多大區別（如有人說特指金屬有機配合物的錨定等），可能只是「為賦新詞強說愁」。
四個概念示意圖如下，一一對應，概念之間相互交錯重疊。用site從催化位點的角度去定義，就規避了原子/離子狀態之爭。
目前沒有任何一種合成辦法可以得到百分之百的單個原子分散（球差電鏡是局域信息，EXAFS和XANES也是平均化統計），或多或少總有cluster或小NPs，所以得看single-atom和cluster的比例來確定是否為單原子催化劑不失為一個選擇，紅外光譜是一個不錯的選擇，用CO做吸附探針，這裡有一篇參考文獻[3]。
如果看比例，即使很少的cluster會不會起到了「很大的催化作用」？在催化過程中，能保持單原子分散嗎？且看這一篇PNAS[4]。故事大概是，以Pt/Fe3O4(001)做模型催化劑，長時間暴露在CO氣氛中，用STM發現在CO的作用下Pt單原子變為Dimer或Trimer等原子簇；當抽除CO並適當加熱（520 K），催化劑表面的Dimer或Trimer等原子簇會再次分散為Pt單原子。所以這個催化劑用到涉及CO的催化反應，活性中心是cluster還是single-atom？這是一個謎！
接下來我分享幾篇早期的「單原子」分散的文章：
2000年的JACS，N. R?sch等[5]採用質量分離軟著陸技術將Pdn團簇(1≤n≤30)負載在MgO(100)面用於乙炔三聚制苯反應。
2004年的Nature Materials，Albina Y. Borisevich等[6]發現單分散的La可增強催化劑的抗燒結性。
2005年的Angewandte Chemie，徐柏慶等[7]將Au/ZrO2表面孤立的Au3+用於1,3-丁二烯選擇性加氫。
2005年的AM，Tadaoki Mitani等[8]在硫醇化的碳納米管上實現了Pt單原子分散。
2005年的Angewandte Chemie，Tadaoki Mitani等[9]實現了Pt在碳納米管上的精細尺寸控制（從單原子到原子簇）。
2007年的Angewandte Chemie，Adam F. Lee等[10]將單位點介孔Pd/Al2O3催化劑用於烯丙醇選擇性氧化，雖然寫的是Single-Site，但是你看看錶徵和解釋，熟不熟悉?
參考文獻：
[1] Yang X F, Wang A, Qiao B, et al. Single-atom catalysts: a new frontier in heterogeneous catalysis[J]. Accounts of chemical research, 2013, 46(8): 1740-1748.
[2] Liu J. Catalysis by supported single metal atoms[J]. Acs Catalysis, 2016, 7(1): 34-59.
[3] Matsubu J C, Yang V N, Christopher P. Isolated metal active site concentration and stability control catalytic CO2 reduction selectivity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(8): 3076-3084.
[4] Bliem R, van der Hoeven J E S, Hulva J, et al. Dual role of CO in the stability of subnano Pt clusters at the Fe3O4 (001) surface[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2016, 113(32): 8921-8926.
[5] Abbet S, Sanchez A, Heiz U, et al. Acetylene cyclotrimerization on supported size-selected Pd n clusters (1≤ n≤ 30): one atom is enough![J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(14): 3453-3457.
[6] Wang S, Borisevich A Y, Rashkeev S N, et al. Dopants adsorbed as single atoms prevent degradation of catalysts[J]. Nature Materials, 2004, 3(3): 143.
[7] Zhang X, Shi H, Xu B Q. Catalysis by Gold: Isolated Surface Au3+ Ions are Active Sites for Selective Hydrogenation of 1, 3-Butadiene over Au/ZrO2 Catalysts[J]. Angewandte Chemie, 2005, 117(43): 7294-7297.
[8] Kim Y T, Uruga T, Mitani T. Formation of Single Pt Atoms on Thiolated Carbon Nanotubes Using a Moderate and Large‐Scale Chemical Approach[J]. Advanced Materials, 2006, 18(19): 2634-2638.
[9] Kim Y T, Ohshima K, Higashimine K, et al. Fine size control of platinum on carbon nanotubes: from single atoms to clusters[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(3): 407-411.
[10] Hackett S F J, Brydson R M, Gass M H, et al. High‐Activity, Single‐Site Mesoporous Pd/Al2O3 Catalysts for Selective Aerobic Oxidation of Allylic Alcohols[J]. Angewandte Chemie, 2007, 119(45): 8747-8750.
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