淺談塔菲爾動力學(Tafel Kinetics)
1.塔菲爾公式
塔菲爾是一個有機化學家，當時他的主要研究集中在通過碳水化合物的還原實現有機物的合成以及有機物的改性，包括己糖，雜環化合物等。在研究過程中，塔菲爾發現一些化合物很難利用傳統的同質反應合成，需要突破傳統，另闢蹊徑，尋求新的合成方法。塔菲爾對電化學陰極還原製備有機物進行了初步嘗試，通過實驗發現，對於一些利用傳統化學方法不能還原的有機物通過電化學的方法成功的實現了還原。塔菲爾利用電化學方法合成馬錢子鹼的工作具有深遠的意義，他關於馬錢子鹼的電化學還原文章是他第一篇關於電化學的文章。在這篇文章中，他認為在馬錢子鹼（strychnine）中的兩個氧原子都能夠被還原，而這種情況其他非電化學的方法不能實現。在隨後的一些文章中，他也嘗試了利用電化學還原的方法還原了一些其他有機物。
在研究過程中，塔菲爾發現如果金屬電極的析氫過電勢較低，析氫反應就容易發生，而有機物的還原反應就會受到抑制。為了尋求更加有效的電極材料，塔菲爾對Pt、Ni、Cu、Au、Bi和 Sn等金屬電極的析氫反應進行了系統地研究，得出如圖1所示的在不同金屬電極上電流與電勢的關係。
1905年，塔菲爾發表了題為「über die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffentwicklung」（關於氫氣陰極析出過程的極化研究）的文章[1]，在文章中首次提出了Tafel公式即：
η = a + blgi，其中η = U - U0，後面會得到b = 2.3RT/(αF)。η為過電勢，i為電流密度，a和b為常數，其中b被稱為塔菲爾斜率（Tafel Slope），R為氣體常數，T為溫度，α為電子轉移係數，F為法拉第常數。通過對氫氣的陰極析出過程的研究，塔菲爾使用上述經驗公式第一次對電極動力學過程給出了定量的描述。雖然塔菲爾提出了電位與電流對數的線性關係方程，但是他並沒有完全清楚這一發現的重要意義，也沒有明白公式本身的內在機理。
2. 巴特勒-沃爾默方程
在塔菲爾發表該論文後的20多年裡，對電極動力學中過電勢隨電流密度對數的線性變化一直都缺少深入的理解。到1930年前後，Bulter巴特勒和Volmer沃爾默假設得電子或失電子的步驟均為基元步驟，並應用化學動力學中的過渡態理論和能斯特方程導出了電極過程動力學的基本方程——「巴特勒-沃爾默方程（B-V方程）」。
ifd是forward current density，irev是reverse current density，i0是exchange current density。
由B-V方程可知，電化學反應過程中只有部分電能能夠引起電極電位的變化，並且過電勢是電化學反應速率的調節器，通過控制過電勢的大小可以實現電化學反應速率的幾個數量級的變化。
B-V方程包含陽極和陰極電流兩部分。在研究過程中，沃爾默等發現電化學反應的凈電流等於電極過程中陽極電流和陰極電流之和。當陰極過電勢較大，還原電流密度增大的同時，氧化電流密度減小，從而使還原電流密度迅速遠遠大於氧化電流密度，因此可忽略氧化電流密度，反之亦然。簡化方程如下：
對比塔菲爾公式可知，經驗常數a = (2.303RTlgi0) /(αF)，b = (2.303RT)/(αF)。
當過電勢大於52 mV 時電流密度隨過電勢增大成指數增大，並且當過電勢一定時，電流密度與交換電流密度成正比。利用陰陽極塔菲爾公式和電流對數與過電勢圖（圖2）可以計算電極過程的一些重要參數，如交換電流密度、電荷傳遞係數等。
3. 解析塔菲爾曲線
在電化學反應過程中，在表觀上反應通過界面的電流密度與極化過電位可以用巴特勒-沃爾默公式描述。利用巴特勒-沃爾默公式對所測極化曲線的擬合可以求解對應的電極反應的交換電流密度和電荷傳遞係數，作為評價電極反應活性的重要參數。
如何根據實驗測得的塔菲爾斜率來推斷反應機理？首先得用塔菲爾斜率推斷出反應的速控步驟。
塔菲爾方程是由實驗總結得到的，實驗測得的塔菲爾斜率b是多步電化學反應的表觀數值，該斜率對應於表觀電子轉移數。大多數電化學反應涉及多個電子轉移，因此表觀電子轉移數包含基元速控步驟rds（rate-determining step）的電子轉移數α*和rds之前的步驟電子轉移數n，因此overall reaction的塔菲爾斜率應該為b = (2.303RT)/((α*+n)F)。
如果rds涉及1個電子轉移的步驟，即α* = 0.5，則b = (2.303RT)/((0.5+n)F)；
（1）n = 0，則b = 118 mV，在rds之前的步驟不涉及電子轉移。
（2）n = 1，則b = 40 mV，在rds之前的步驟電子轉移數為1。
如果rds涉及0個電子轉移的步驟，即α* = 0，則b = (2.303RT)/(nF)；
（1）n = 1，則b = 60 mV，在rds之前的步驟電子轉移數為1。
（2）n = 2，則b = 30 mV，在rds之前的步驟電子轉移數為2。
舉例HER說明，首先回顧HER的反應機理：
Volmer step: H+ + e– + * → H* (1)
Heyrovsky step: H* + H+ + e– → H2 + * (2)
Tafel step: 2H* → H2 + 2* (3)
收集文獻Tafel slope數據：
根據文獻Tafel slope數據分析，在0.5 M H2SO4中，Pt各個晶面的b 都為30 mV，由上述假設對應，則α* = 0，n = 2；意味著在rds之前的步驟電子轉移數為2。Volmer step、Heyrovsky step和Tafel step哪一個是速控步驟？因為α* = 0，不涉及電子轉移的為速控步驟，很顯然rds是Tafel step，在rds之前的步驟電子轉移數為2，則rds之前的步驟是Volmer step。因此Volmer step：2H+ + 2e– + 2* → 2H*，然後進行rds，Tafel step: 2H* → H2 + 2*，合起來就是Tafel-Volmer機理。
同理可分析在0.05 M H2SO4中，Pt(100)，α* = 0.5，n = 0，Pt(100)的 HER機理是Heyrovsky-Volmer機理。Pt(110)的HER機理仍然是Tafel-Volmer機理，Pt(111)的HER機理可能是Heyrovsky-Volmer機理和Tafel-Volmer機理的混合。
總結一下：總體而言，塔菲爾斜率差異的原因可能是電解質、晶面、測試條件等。Pt的三種晶面在0.5 M H2SO4的b都為30 mV，H+濃度較高時，吸附活化H+不受限，活化氫在表面複合受限。Pt(110)在0.05 M和0.5 M的 H2SO4中的b都接近30 mV，說明Pt(110)對H+濃度不敏感。而Pt(100)對H+濃度敏感，低濃度時是Heyrovsky-Volmer機理，高濃度時是Tafel-Volmer機理。更本質的原因可能是不同晶面與氫表面鍵合的強弱不同，也可能是濃度引起了表面重構。
在ORR中[4]，0.1 M HClO4，η<～380時，b為120 mV；η>～380時，b為60 mV。
當然ORR，OER，MOR，CO2RR涉及電子轉移更多，涉及的機理更為複雜，需藉助DFT或原位波譜去解析。
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參考文獻：
[1] Tafel J. über die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffentwicklung[J]. Zeitschrift für physikalische Chemie, 1905, 50(1): 641-712.
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[5] 賈志軍, 馬洪運, 吳旭冉, 等. 電化學基礎 (Ⅴ)----電極過程動力學及電荷傳遞過程[J]. 儲能科學與技術, 2013, 2(4): 402-409.
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