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熱力學上的亞穩相(metastable phase)有時是超穩相(meta-stable phase),性能上能夠原地站擼穩態。

先來個宏大敘事:在鋰離子電池的材料中,有一類天賦異稟的氧化物:O3型富鋰層狀氧化物(O3-LRO),它們的可逆比容量超過250mAh/g,可以說有著巨大的質量能量密度優勢。但在材料界混,都知道行規:收之桑榆,失之東隅,有個困擾O3-LRO的頑疾就是:電壓衰減(voltage decay/fade),如下圖所示:

O3-LRO的40圈循環歸一化放電曲線,小插圖是平均電壓隨循環圈數變化趨勢

直白講就是平均電壓蹭蹭往下掉,電壓衰減引發的直接後果就是這種材料無法在鋰離子電池中實現商業應用,因為它不光增加電芯BMS的成本還不斷犧牲電池的功率,更別提它還受累霍霍一下循環壽命。學術界針對這個機制可謂是抽絲剝繭,脫到最後一層底褲上:O3-LRO中過渡金屬(TM)並不安分守己,在高SOC下會寄居到鋰層並鳩佔鵲巢,這一過程在熱力學上還具有高度傾向。科研大俠們在這個難題上八仙過海,摻雜包覆無所不用,但付諸的努力都是一時綏靖,難撼真身。吾等屁民更是無能狂怒:褲都脫,給看這?

O3-LRO都混成這樣了,覆巢之下無完卵,作為這個家族熱力學亞穩態的O2型富鋰層狀氧化物(O2-LRO)也早已被遺忘在灰暗的角落:

(a)與(c)分別是O3-LRO不同晶向的晶格結構,(b)與(d)分別是O2-LRO不同晶向的晶格結構

上圖中左側就是O3-LRO的晶體學結構樣貌,氧原子以ABCABC的密排緊密堆積方式組成框架,一眼望去,橫平豎直落落大方。右側那邊的O2-LRO因為形變層錯的緣故,使得氧原子以奇怪的ABCBAB堆積方式破罐破摔,咋看之下溝壑叢生擰巴扭曲,這種框架下的全局排列在熱力學上並不討喜,形成能(formation energy)頗高,因此是一種亞穩相。

直到前年,有識之士開始打開塵封的捲軸,被召喚出的O2-LRO也不辱使命:電壓衰減式微,如下圖所示:

某種O2-LRO材料平均電壓隨循環圈數變化關係

後來大家逐步揭開O2-LRO電壓曲線固若金湯的祕密:

晶體結構和陽離子遷移路徑的比較:(a)O3-LRO和(b)O2-LRO的晶體結構示意圖;下方線框圖放大顯示了過渡金屬(TM)的遷移路徑,其中紅色和黃色箭頭分別表示層間和層內TM遷移,黑色箭頭表示佔據Li位的TM離子與TM層中的TM離子之間的靜電排斥作用

在穩態的O3-LRO內,LiO6八面體與TMO6八面體共邊相連(上圖左)。TM一旦遷移至Li層內作為過渡的四面體位點後,因為八面體位點在熱力學上對它們具有更高的吸引力而且鄰層TM施加的斥力較弱,因此它們會輕易地遷移至相鄰的八面體鋰位,並永久地霸佔(或者被困)這裡。而在亞穩O2-LRO內,LiO6八面體與TMO6八面體共面相連(上圖右),TM從過渡位點到相鄰Li位點的遷移由於鄰層TM的巨大斥力而相應地變得困難起來,鄰面位點的堵塞通過路徑限行的方式促進了放電過程中TM離子的原路返還。

道理很簡單,但確實費了九牛二虎之力。

說這些,是想告訴大家,不只是人類,對材料而言也是這樣:我很醜,但我也很溫柔。


參考資料:

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0572-4

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201707255


變色龍其實不需要分泌色素就能改變顏色。

變色龍這種動物應該算是家喻戶曉了,它可以改變自己的膚色,來達到偽裝、防曬、求偶等諸多目的:

一直以來,大家都認為這個變色技能是通過分泌不同顏色的色素來完成的。 但最近的一項研究表明,這種變色技能實際上與一種稱為光子晶體的材料有關。變色龍只要將皮膚內光子晶體的結構重新排列就可以改變自己的膚色,並不需要分泌特定的色素。

光子晶體,其實就是把不同折射率的材料週期性的規則排列起來。當週期性排列的尺度與可見光波長相近時,光會在週期性的材料之間規律的發生干涉和衍射,使得特定波長的光無法穿透光子晶體。

不同顏色變色龍,及其皮膚下光子晶體的微觀結構

哪些波長的光能透過,哪些波長的光被阻擋,是由光子晶體的結構決定的。變色龍只要控制皮膚內光子晶體的排列形式,就能讓不同波長的光透過,從而改變自己的顏色。如果把光子晶體比作一副麻將,你把它搓亂了它可能是白色的,堆整齊了它說不定就變成綠色了,是不是很神奇?

光子晶體允許部分光穿過,對特定波段光阻擋

這中通過改變結構,來選擇性的濾掉一部分波長的行為,與電子在晶體材料內的運動非常相似。

電子具有波動性,在金屬中是可以自由傳播的,在絕緣體中卻不行。這是因為絕緣體晶體選擇性的禁止了一部分波長的電子傳播(我們稱之為禁帶)。

但如果你對絕緣體晶體加壓,通過改變其原子間距來改變其過濾的波段。就使得原本不能傳播的電子變得可以傳播了,絕緣體也就變成了導體,這種轉變稱為Wilson轉變。

參考文獻:Photonic crystals cause active colour change in chameleons

歡迎關註:

認真寫科普?

www.zhihu.com圖標
事實1:名校兩輪博士後的青年才俊轉行互聯網事實2:本專業大部分方向PhD學生紛紛表示後悔希望脫坑

事實3:小縣城學霸佔據博士生主體

事實4:期刊if遠超其他學科 (醫學除外)事實5:ees影響因子30+事實6:zdy,cy,scf,lzf光輝事蹟遠近聞名

有一個最重要的事實,幾乎沒有人認識到。

那就是:

材料是科學,不是炒菜

以給材料進行增強改性為例:

從宏觀角度看,

在進行產品設計時,為使材料強度滿足要求

根據P=F/A,在工況載荷確定的情況下,

主要需要進行設計的是所使用材料的受力截面積

從微觀角度看

根據格里菲斯斷裂機理,影響材料強度的因素有:

模量、斷裂表面活化能、裂紋長度。

由於模量對某類型的材料來說是常量,受材料成分和結構的影響很小

因此,對材料進行增強的方式

通常為增加斷裂表面活化能和減緩裂紋長度增長速度

對金屬而言,增強的方法為引入彌散相和細晶強化

原理是:

在裂紋生長過程中,彌散相和不同方向的晶界都需要裂紋花費能量去克服

對樹脂而言,增強的方法可以引入彌散相,也可以引入纖維,當然金屬基體中也可以引入纖維

彌散相強化的原理和金屬一樣

引入纖維後,E=E1V1+E2V2

把複合材料作為整體來看:

由於纖維的模量遠高於樹脂的模量,材料整體的模量被提升了

把複合材料拆成纖維和樹脂來看:

應力在材料中流動的方向是沿剛度最高的方向流動

因此應力主要由纖維承擔,複合材料的強度遠高於樹脂的強度,但低於纖維自身的強度

對陶瓷而言

由於陶瓷自身模量比纖維模量還高,引入纖維增強的效果並不明顯

多相陶瓷存在嚴重的內應力問題

因此陶瓷的增強還是一個難題

在增強相的引入過程中

增強相的表面處理、複合材料破壞形式的設計等

也都是有相關的科學原理在裡面的,在這就不多講

綜上,材料是一門科學,並不是炒菜。


1:透明陶瓷

激光透明陶瓷----中國科學院上海硅酸鹽研究所

雖然對於業內人來說這個算不得什麼冷知識,不過對於普通人來說,像玻璃一樣的透明陶瓷還是略有一些顛覆認知。上面那篇文章已經比較舊了,這幾年透明陶瓷比較熱的應用是在激光方向,國內做透明陶瓷做的比較好的應該是硅所來著。

2:超薄玻璃

在大家的認識裏,玻璃總是越薄就越脆弱的,比如初中做生物實驗時用到的蓋玻片,厚度只有零點幾個毫米,拿捏時只要手指稍一用力就會碎掉。

但是。。。。。

新聞中這塊接受鋼球衝擊測試的玻璃僅有0.12㎜厚,厚度近似於一張A4紙(0.095㎜),可即便薄如蟬翼,這塊玻璃依然擁有可觀的強度。這種玻璃是由中國建材集團蚌埠功能玻璃研究所於今年四月製造出來,是目前人類用浮法工藝生產出來的最薄的玻璃。

3:柔性玻璃

顧名思義,就是可以彎曲的玻璃。

上圖所示的並非是塑料,而是康寧的超薄柔性玻璃Willow Glass,厚度只有大約100μm,它的外面附有一層層壓高分子塑料,使其可彎曲而又不過折斷。


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