黃鐵礦,俗稱「愚人的黃金」,作為地球上最常見的礦物之一,廣泛存在於岩漿、變質、沉積三大岩中,也是礦物愛好者最熟悉的礦物。黃鐵礦分布廣泛,種類多樣,既有外形如外星科技的西班牙黃鐵、也有絢麗如凝固黃金的秘魯黃鐵,此外還有黃鐵餅、黃鐵化石等多種愛好者必收之物。看到數千萬乃至上億年前的古生物金光燦燦的放在你面前,絕對令人愛不釋手。

不過,對有一定收藏經驗的礦物化石愛好者而言,常會面對一個讓人十分苦惱的問題——黃鐵礦腐爛問題。對單晶黃鐵可能還不太明顯,但是對於餅狀黃鐵礦標本或黃鐵礦化化石,經常存放沒過多久,標本就會出現包括光澤消失,出現黃灰色的斑塊和粉末,標本表面膨脹、裂開、甚至最後粉碎等一系列現象。這就是被稱為黃鐵礦「氧化」或者「腐爛」的現象。

一盒已經「腐爛」的黃鐵礦化菊石,可以看到黃鐵礦腐蝕後生成了大量的灰白色粉末和白色黃色的晶體

事實上,黃鐵礦的「腐爛」,對自然科學開展研究更早的西方收藏者來說,是個已經困擾了他們上百年的問題,直到今天都仍然是各大博物館和個人收藏者必須重視的重要問題。

本文基於英國自然科學收藏協會(NatSCA)所提供的資料及論文,集合了超過二十篇西方博物館領域的標本收藏、保管、修復的經驗,希望能對愛好者及相關人士有所貢獻。

黃鐵礦為什麼會發生腐蝕?

在大多數情況下,黃鐵礦的腐蝕(西方也稱為「黃鐵礦病」、黃鐵礦「腐爛」和黃鐵礦「氧化」……等等)是因為氧氣和水分而導致的。在濕度較大的環境下,腐蝕會急速加快。一般來說,部分標本只要在不合適的濕度下暴露數日,就足以觸發腐蝕現象了。

黃鐵礦發生腐蝕的時候,其化學反應式如下:

4FeS_2+13O_2+2H_2Oxlongequal{}4FeSO_4+2H_2SO_4+2SO_2uparrow

一直以來,許多人認為黃鐵礦的氧化主要由氧化亞鐵硫桿菌所引發。雖然硫細菌確實存在,並且也可以確鑿的對黃鐵礦發生腐蝕作用。但一般來說,細菌作用往往主要發生於95%以上濕度下,而無論對博物館還是個人收藏者,通常黃鐵標本都不會長期處於這樣的環境下。因此,在發生腐蝕後硫細菌也也許起了推波助瀾的催化作用,但在更多的時候,黃鐵礦以及含黃鐵礦的化石標本發生的主要是簡單的無機氧化腐蝕

氧化腐蝕的黃鐵礦怎麼識別?

嚴重氧化的黃鐵標本還是很容易被識別出的。通常來說,標本會失去光澤,表面形成白色或黃色的晶體外殼(見前圖),會散發出含硫的味道(這是二氧化硫的味道),還可能會顯示出開裂的跡象,而放置在標本附近的紙質標籤與包裝盒則會因為硫酸的腐蝕而出現「焦痕」(下圖)

當你清理過「腐爛」的黃鐵礦標本後,發現連盛放標本的紙盒和標籤都被腐蝕成了焦黃色

而更糟糕的是,除具備腐蝕性外,黃鐵礦氧化後的產物,其體積是原始礦物的幾倍。而很多化石標本,由於黃鐵礦常位於標本內部,所以晶體的生長和膨脹會導致標本發生斷裂、龜裂或慢慢化為粉末,有時候這是災難性的。

在這塊被腐蝕的黃鐵礦標本上,兩類特徵俱全:標本左側已被撐裂,而右側則出現了白色的結晶

在國外的博物館,甚至曾發生過因為黃鐵標本氧化,膨脹起來的標本慢慢擠壓放置標本的玻璃框,而最終使得玻璃突然爆裂。

此外,在博物館的藏品中,同一個系列的藏品往往來自同一地點、與類似的地層。因此,這些標本通常包含黃鐵礦的比例與類型都很相似,又被儲存在一起。因此,當環境條件合適的時候,多個標本中的黃鐵礦氧化現象往往會同時開始,這也是黃鐵礦氧化曾被誤認為是一種可以「傳染」的疾病的重要原因。

最後,由於黃鐵礦的氧化會產生硫酸,因此標本附近的紙盒、紙質標籤、木抽屜等一系列帶有植物纖維的物品,也會發生類似燒灼效果的「焦痕」。如果不進行處理,一方面氧化反應產生的硫酸仍然存在,會加速腐蝕;而另一方面,受影響的紙張會變得非常脆弱、易碎,最終可能會因此損失重要的標本信息。

如何及早發現黃鐵礦標本的氧化

雖然嚴重氧化的黃鐵礦一望便知,但事實上如果黃鐵的氧化僅處於初級階段,其實外表特徵可能並不特別明顯。如果懷疑標本已經發生氧化現象但又無法在外觀上察覺,論文提供了兩個簡單的測試方法:

第一種方法,是將用蒸餾水潤濕的PH試紙貼在被認為可能發生氧化的標本上,如果PH值小於3,那麼就有足夠的理由懷疑它已經開始了氧化,需要儘快進行處理。

另一種方法,則是在標本上找一小塊區域,塗上氫氧化銨。這樣,在乾燥之後,如果存在黃鐵礦氧化的副產物,該區域會變成指示性的磚紅色。

如何預防黃鐵礦標本氧化

1、控制標本儲存環境的微氣候

既然已經明確了黃鐵礦氧化的核心原因——水與氧氣,我們也很容易能找到解決的根本辦法——隔絕水和氧氣即可。而相比之下,顯然控水的難度要低得多,因此控制濕度就成了大多數時候收藏者們的首選方案。多年以來,人們逐漸摸索出適宜保存黃鐵礦標本的條件:儲存標本環境的濕度務必控制在60%之下,以45%為佳,實際上根據大家多年的經驗,低至30%的濕度最為理想

不過,常年控制整個房間的環境濕度到30%,對許多濕潤地區來說難度可能相當大,因此這裡我們也可以換一個思路——如果標本數量不多,調整標本儲存的微氣候即可——將標本想辦法密封起來,或者放置在密封性較好的容器中,同時放置乾燥劑,就是一種不錯的辦法。

2、也請小心建築本身的問題

對於有專用儲藏室的收藏者(在這裡先拜一下土豪)而言,其實建築物本身的事故也是一個不得不防的小概率事件——甚至於即使是專業博物館也不能倖免。

1999年,惠特比博物館曾經發生過大型海洋爬行動物化石的嚴重黃鐵腐蝕事件,就是因為屋頂的排水管和地面的排水溝渠被死鳥、足球和球鞋堵住而導致,最終雨水長期浸泡下終於透過了牆壁,從而大大影響了整個儲藏區的濕度。而上個世紀90年代早期,倫敦自然歷史博物館,也曾經因為施工期間雨排水系統的損壞,導致數十件具備很大歷史意義的侏羅紀爬行動物化石發生了腐蝕現象,最終不得不開展了一項為其3年的標本保護和修復工程。

3、可以為標本塗上塗料嗎?

曾經,人們用清漆塗在標本表面,用來將標本與空氣隔絕。然而整體而言,其實清漆並不能完全做到隔絕空氣和水,同時又考慮到這種方式難免對標本本身產生一定的額外損傷,因此,論文中並不建議使用這種方式。

如果標本已經發生黃鐵腐蝕了,如何進行補救和處理?

如果標本已經發生了腐蝕,而因為種種原因,必須對這些標本進行修理與補救,論文中也提出了幾種處理辦法。當然,這些方法更多是供博物館級的收藏者使用的,畢竟他們可能會有數十件甚至數百件標本需要進行處理,但是了解一下仍然會對普通收藏者有所啟發。

1、使用氨氣熏蒸

西方從1933年就開始嘗試使用氨氣熏蒸的方法處理腐蝕的黃鐵礦,原理是因為氨氣可以與氧化中生成的硫酸中和,以避免黃鐵礦的腐蝕進一步惡化,這種方法直到今天仍然在使用,步驟如下:

1、使用聚乙二醇(PEG)作為溶劑,製備10%濃度的氫氧化銨溶液。

2、將帶有塑料塗層的金屬架放在溶液之上,並將標本放在金屬架上。3、用聚乙烯或玻璃蓋蓋住設備,用氨蒸氣處理標本。4、當標本上的白色或黃色斑點變為銹色時,處理即告完成5、用酒精清潔標本,並徹底晾乾。

需要注意的是,在使用氨氣熏蒸標本的整個過程中,雖然操作中有液體,但是溶劑並不是水!時刻謹記,黃鐵礦處理過程中應盡量避免接觸水份,以避免標本發生更加嚴重的腐蝕。

2、使用乙醇胺巰基乙酸鹽處理

乙醇胺巰基乙酸鹽(Ethanolamine Thioglycollate),中文又稱巰基乙酸單乙醇胺,是一種具備較強硫磺氣味的鹼性透明液體。由於其可溶於乙醇和異丙醇,因此使用它處理標本同樣可以有效地避免在處理過程中接觸到水。另外,相比具備強刺激性和一定毒性的氨氣,乙醇胺巰基乙酸鹽是一種不算罕見的日用化工產品(主要在化妝品中用於捲髮定型作用),其毒性和刺激性都相對較低,因此也比氨氣處理更為安全有效。

在處理標本前,需要將標本表面的氧化副產物去除,以確保將標本的表面暴露出來。

一名工作人員正在用小刀去除已經發生部分黃鐵礦氧化現象的猛獁象骨化石

第一種方法,是將標本整個浸入到溶液中:

1.使用乙醇或異丙醇製備2%至5%的乙醇胺巰基乙酸鹽溶液。

2.將樣品浸入溶液中一到四小時。當溶液變成深紫色時,就需要更換新的溶液,否則棕色的不溶性沉澱會使標本染色。3.用酒精清洗標本。4.重複以上過程,直到標本浸入後溶液不再改變顏色。
使用乙醇胺巰基乙酸鹽的乙醇溶液浸泡化石標本示意圖

這種方法有一些需要注意的問題,例如溶液可能會溶掉粘結劑,從而導致用膠水修復的標本散架。此外,標本和標籤也可能會被染色,一些基於鐵離子的墨水也可能被溶解。這些都可能會對標本和標籤直接構成影響,因此,進行這種處理之前,最好為所有的標本與標籤拍照存檔。

另外,這種辦法對於大型標本,尤其是那種被固定在牆上的標本顯然無能為力。於是,人們研發了第二種處理辦法:塗抹膏狀保護劑

1.在乙醇或異丙醇中製備3%至5%的乙醇胺巰基乙酸鹽溶液。

2.將溶液和海泡石(硅酸鎂)按照1:1比例混合3.將糊狀物塗抹在腐蝕部位,然後使用聚乙烯或鋁箔覆蓋,以防止其快速揮發4.將標本覆蓋1~3小時。5.使用酒精將標本或處理的區域清洗乾淨

儘管不如整個泡進去的處理辦法簡單省事,但這種糊劑一方面可用於易碎的樣品(當然,如果非常易碎,氨氣處理會更好),同時也適用於那種太大而沒辦法完全浸泡的標本,特別是那種被鑲在牆上的展示標本。

寫在最後

在我了解到黃鐵礦腐蝕這種現象的存在,並開始在互聯網上尋求原因與解決方法的時候,我很快驚訝地發現,在西方這並不是一個嶄新的問題。在英語世界,針對這個問題已有綿延近百年的記載描述,顯然也已有大量論文也在持續提出與總結有效的預防與解決方案。

但在另一方面,我也有些懊惱的發現,在中文互聯網,這方面的資料則要匱乏許多。雖然時常能見到新入坑的愛好者詢問這一現象的起因以及預防辦法,但即使是資深老手,對這一現象的認識仍然不夠系統與全面——甚至於對相當數量的愛好者來說,可能對這個現象的存在甚至都一無所知。

通過這件小事,我深切的感悟到了所謂「科學共同體」的力量,並且感嘆在知識共享方面我國還有很長的道路要走。在此,希望能藉助這篇主要是翻譯與搬運的文章,做出自己一點點微薄的貢獻。

————————

參考文獻:

1、NatSCA關於黃鐵礦的頁面:pyrite | NatSCA

2、論文來源:Pyrite Decay: cause and effect, prevention and cure

3、Pyrite Oxidation: Review and Prevention Practices :

vertpaleo.org/Education


推薦閱讀:
相关文章