催化材料前沿研究成果精選【第5期】
材料人不定期推出催化材料前沿研究成果精選，本文為第5期，包含了發表時間為2018年1月至2018年3月的優質催化文章。
1 Angew. Chem. Int. Ed.：用電致化學發光成像技術研究「兩面神」Au-Pt納米顆粒表面的電催化氧化反應
圖1 用ECL成像研究Au-Pt納米顆粒表面的電催化氧化反應
貴金屬催化劑的構效關係研究能推動單分子電化學的發展。近日，南京大學的徐靜娟教授和Wei Zhao博士（共同通訊作者）等用電致化學發光（ECL）技術研究了不同發光基團分別在單個Au、Pt、Au-Pt納米顆粒表面的電催化氧化反應。與單金屬納米顆粒相比，「兩面神」納米顆粒結構具有更高的ECL強度和穩定性。這表明「兩面神」催化劑的催化效率高於單金屬納米顆粒。實驗結果和數值模擬表明，基團濃度差異來自對稱性低的雙金屬界面。這是由於Au和Pt表面的異相電子轉移速率常數不同。Au-Pt納米顆粒周圍的流體滑移不僅使催化效率提高，還能防止顆粒表面鈍化。
文獻鏈接：Electrogenerated Chemiluminescence Imaging of Electrocatalysis at a Single Au-Pt Janus Nanoparticle（Angew. Chem. Int. Ed.，2018，DOI: 10.1002/anie.201800706）
2 JACS: Au/TiO2和Au/Al2O3催化CO氧化的動力學研究：水分子輔助條件下的反應機制
圖2 水分子輔助下Au/TiO2或Au/Al2O3表面的CO催化氧化機理
CO在Au催化劑表面的催化氧化機理一直倍受爭議。目前最主要的兩種觀點分別是水分子輔助下的CO氧化機理和涉及氧缺陷位點的CO氧化機理。面對這一分歧，美國三一大學的Bert D. Chandler教授和美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）綜合催化研究所（IIC）的Christopher J. Pursell教授（共同通訊作者）等分別在Au/TiO2和Au/Al2O3催化劑存在的條件下，針對水分子在CO催化氧化反應中所起到的作用進行了催化反應動力學及反應機理研究。該工作證實了水分子輔助下的CO氧化機理。研究表明，水分子佔據了金屬-載體界面的CO吸附位點，使Au/TiO2催化劑對CO的吸附量下降。動力學同位素效應測試表明，由Au/TiO2和Au/Al2O3催化CO氧化的反應機理相同，其中CO、O2、H2O的反應級數均相同。研究人員用涉及活性位點的Michaelis–Menten方法處理與反應動力學有關的實驗數據，解釋了水分子改變CO和O2/COOH吸附位點數量的機制。引入水分子僅僅使活性位點數目發生變化，而並沒有使反應速率常數下降。實驗測得水分子和O2在兩種催化劑表面的吸附能相近，這與DFT計算結果相符。在引入大量水分子的條件下，氧空位機制不再是室溫下CO催化氧化反應的主要反應機制，而水分子輔助下的CO氧化機理則與動力學數據更相符。
文獻鏈接：CO Oxidation Kinetics over Au/TiO2 and Au/Al2O3 Catalysts: Evidence for a Common Water-Assisted Mechanism（J. Am. Chem. Soc.，2018，DOI: 10.1021/jacs.7b12758）
3 EES：含氧有機物在酸催化反應中的動力學溶劑效應
圖3 酸催化反應中的動力學溶劑效應
美國威斯康星大學的James A. Dumesic教授和Reid C. Van Lehn助理教授（共同通訊作者）等在由水和其他3種極性非質子溶劑（γ-戊內酯、1,4-二氧六環、四氫呋喃）組成的混合溶劑中對布朗斯特酸催化的乙基叔丁醚、叔丁醇、左旋葡聚糖、1,2-丙二醇、果糖、纖維二糖、木糖醇的反應進行了反應動力學測試。當溶劑化層中的水含量下降時，帶有更多羥基的有機反應物在水解反應和脫水反應中具有更高的本徵催化活性。通過分子動力學模擬，研究人員基於混合溶劑的組成提出了3個可觀測量：(1) 有機反應物溶劑化層中的水含量；(2) 水分子與反應物之間所形成氫鍵的平均壽命；(3) 反應物分子表面被羥基佔據的面積佔總表面積的比例。隨後，研究人員用這3個可觀測量的線性組合建立了一個模型。該模型普遍適用於酸催化反應，並能根據混合溶劑的組成預測該反應的速率常數。
文獻鏈接：Universal Kinetic Solvent Effects in Acid-Catalyzed Reactions of Biomass-Derived Oxygenates（Energy Environ. Sci.，2018，DOI: 10.1039/C7EE03432F）
4 JACerS：酸催化劑對生物活性玻璃的聚合度與微觀結構的影響
圖4 生物活性玻璃粉末的SEM圖像
葡萄牙阿威羅大學的Robert C. Pullar教授和Isabel M. M. Salvado教授（共同通訊作者）等研究了酸催化劑的種類和濃度對生物活性玻璃（摩爾比Si：Ca：Na：P=75：16：5：4）的聚合製備過程及產物微觀結構的影響。研究人員從乙酸鹽和硝酸鹽出發，用改進的溶膠-凝膠法快速製得前驅體，經熱處理得到富含SiO2的生物活性玻璃。研究發現，當酸催化劑的濃度較高時，所得產物的聚合度和交聯程度均較低。當加入少量檸檬酸，所得產物的聚合度接近於無催化劑條件下產物的聚合度，而合成時間卻能像高濃度酸催化劑條件下的合成時間一樣短。該方法得到的無定形生物活性玻璃粉末不含硝酸鹽雜質。通過調控酸催化劑的種類和時間，能在起始反應物相同的條件下合成生物活性不同的無定形玻璃粉末。
文獻鏈接：Effects of catalysts on polymerization and microstructure of sol-gel derived bioglasses（J Am Ceram Soc.，2018，DOI: 10.1111/jace.15450）
5 AEM：PtPb/Pt核殼結構納米盤催化劑用於高效的甲醇重整制氫氣反應
圖5 PtPb/Pt核殼結構納米盤的形貌及結構表徵
蘇州大學的黃小青教授（通訊作者）等製備了PtPb/Pt核殼結構納米盤並將其用作甲醇重整催化劑。將該納米盤與碳材料複合，所得Pt-Pb納米盤/C複合催化劑的活性取決於Pt-Pb納米盤的組分和結構。其中PtPb0.56納米盤/C在甲醇重整制氫反應中表現出最高的催化活性，同等條件下的催化反應速率是商業Pt/C催化劑的5.1倍。該過程僅產生少量CO。研究發現，Pt-Pb納米盤/C中高的Pt (0)/Pt (II)比是高催化活性的來源。這是因為高含量的Pt (0)能減少CO的生成。Pt-Pb納米盤能促使CO分子轉化為羧酸根，從而促進CO活化並降低CO生成量。
文獻鏈接：Ordered PtPb/Pt Core/Shell Nanodisks as Highly Active, Selective, and Stable Catalysts for Methanol Reformation to H2（Adv. Energy Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201703430）
6 AFM：利用相調製能級結構策略提升CdS納米棒/SnSx納米片的光電催化分解水性能
圖6 OR-SnCd、MP-SnCd、H-SnCd的能級結構
CdS是一種用於光電催化分解水的光陽極材料，具有可見光響應和較好的光催化析氧活性。但CdS極易在光生空穴作用下發生自腐蝕，在測試中往往依賴於硫化物或亞硫酸鹽等犧牲劑對空穴的捕獲。為瞭解決這一問題，蘇州大學的李亮教授和西安交通大學的沈少華教授（共同通訊作者）等用兩步水熱法合成了分級結構的CdS納米棒/SnSx納米片。通過調控水熱合成條件，研究人員調整了催化劑的能級結構。以CdS納米棒/SnSx納米片作為活性材料的光陽極在不含犧牲劑的Na2SO4水溶液中表現出比單組分催化劑更高的催化活性，在1.23 V vs. RHE的電位及模擬太陽光照射條件下能達到1.59 mA?cm?2的電流密度，並具有較高的電化學穩定性。在CdS納米棒/SnSx納米片複合結構中，CdS和SnSx形成第二類異質結，提高了電荷分離效率。SnSx作為保護層能有效抑制CdS的光腐蝕作用。
文獻鏈接：Phase-Modulated Band Alignment in CdS Nanorod/SnSx Nanosheet Hierarchical Heterojunctions toward Efficient Water Splitting（Adv. Funct. Mater.，2018，DOI: 10.1002/adfm.201706785）
7 Nano Energy：分形結構單層MoS2的邊緣活性位點調控策略助力高效電催化析氫反應
圖7 單層MoS2的電催化析氫原理及其性能與文獻值的對比
北京大學的戴倫教授、葉堉教授、李彥教授（共同通訊作者）等在熔融石英錶面直接合成了分形結構的單層MoS2。該MoS2內部存在較大的應力，其邊緣暴露出大量活性位點。這使它的電催化析氫性能遠高於在SiO2表面生長的三角形MoS2。研究發現，MoS2的電催化析氫活性與邊緣活性位點的數目之間具有線性關係。MoS2的內應力促使更多電子向邊緣活性位點遷移，其活性最高能達到2.74?×?10?7 μA?μm?1。該工作得到的分形結構單層MoS2具有優異的電催化析氫性能，達到10?mA?cm?2的電流密度僅需185 mV的過電位，其塔菲爾斜率為45?mV/dec，交換電流密度為50.9 μA?cm?2，並具有較高的電化學穩定性。這項工作通過控制MoS2的幾何形狀和內應力狀態對其內部的載流子進行了調控，為提高二維材料的電催化活性提供了新的合成思路。
文獻鏈接：Engineering active edge sites of fractal-shaped single-layer MoS2 catalysts for high-efficiency hydrogen evolution（Nano Energy，2018，DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.027）
8 AEM：過渡金屬硫族化合物中的陰陽離子雙摻雜策略助力高效電催化析氫反應
圖8 析氫反應過程中的能量變化
韓國成均館大學的Hyoyoung Lee教授（通訊作者）等對黃鐵礦型CoS2進行V、P雙摻雜，製備出黃鐵礦型的三維介孔Co1-xVxSP。研究發現，V的引入為電催化析氫反應提供了更多活性位點，而P摻雜提高了電催化析氫反應的動力學及本徵催化活性。該工作製備的Co1-xVxSP具有優異的電催化析氫性能，達到10?mA?cm?2的電流密度僅需55 mV的過電位，其塔菲爾斜率為50?mV/dec，電流密度為10?mA?cm?2時的翻轉頻率為0.45 H2 s?1，接近於20%的Pt/C在同等條件下的水平。DFT計算表明，在Co1-xVxSP的催化作用下，析氫反應的速控步驟具有更小的活化能，氫氣從催化劑表面脫附也更容易進行。
文獻鏈接：Anion–Cation Double Substitution in Transition Metal Dichalcogenide to Accelerate Water Dissociation Kinetic for Electrocatalysis（Adv. Energy Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201702139）
9 AEM：液相剝離的Co(OH)2納米片用作高效析氧電催化劑
圖9 Co(OH)2納米片的形貌表徵及電催化活性測試
愛爾蘭聖三一大學的Jonathan N. Coleman教授（通訊作者）等用液相剝離法製備了Co(OH)2納米片，並研究了其電催化析氧性能。由於Co(OH)2納米片的邊緣含有大量活性位點，研究人員選取該工作中尺寸最小的納米片（其長度約為50 nm）作為研究對象。通過增加電極厚度，可以增加單位面積的活性位點數目。但當電極厚度超過10 μm時，電極的機械穩定性明顯變差。研究人員將液相剝離法製備的Co(OH)2納米片與碳納米管複合，使複合催化劑的機械強度和導電性明顯提高。將Co(OH)2納米片與10 wt%的碳納米管複合並製成厚度為70 μm的自支撐薄膜，在電催化析氧反應中達到50?mA?cm?2的電流密度僅需235 mV的過電位。這項工作也適用於其他層狀氧化物及氫氧化物催化劑。
文獻鏈接：Liquid Exfoliated Co(OH)2 Nanosheets as Low-Cost, Yet High-Performance, Catalysts for the Oxygen Evolution Reaction（Adv. Energy Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201702965）
本文由材料人編輯部學術組王釗穎供稿，材料牛整理編輯。
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