「知乎知識庫」- 熱力學第二定律

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概述

熱力學第二定律（Second Law of Thermodynamics）是熱力學基本定理之一，於 1850 年與 1851 年分別由德國人克勞修斯（Rudolph Clausius）和英國人開爾文(Lord Kelvin)提出克勞修斯表述和開爾文表述，俗稱「熵增原理」。該定律揭示了自然界中不同形式的能量雖然是可以互相等量轉換的，但是能量種類本身是具有優劣之分的，在深層次上描述的是自然界中一種被稱為「熵」的用於描述對象混亂程度的物理量在孤立系統中不會自發減小的規律。

具體表述有多種，其中最著名的有克勞修斯表述和開爾文表述兩種。克勞修斯表述為：無法將熱能從低溫物體轉移到高溫物體而不對環境產生影響。開爾文表述為：無法從單一熱源取熱使其完全轉化為有用功而不對環境產生影響。

歷史

於十九世紀初，隨著瓦特（Peter Ewart）蒸汽機的發展，人們在研究熱與功之間的關係時，試圖提出能夠不施加任何外界因素而使得機械能能夠源源不斷湧出的永動機。十九世紀中葉，經過長期生產實踐與大量科學經驗總結，經過邁爾（J.R.Mayer）、焦耳（T.P.Joule）、亥姆霍茲（Hermann von Helmholtz）等多位科學家驗證，描述能量守恆定律的熱力學第一定律被發現。能量不會自發產生，也不會自發減少，只會在不同的能量種類之間相互轉化，同時將違背熱力學第一定律的永動機稱為第一類永動機。

在否定了第一類永動機後，第二類永動機被提出，亦即嘗試通過降低海洋的溫度，從海洋中提取出巨量的熱能將其轉化為機械能。1824 年，由法國工程師薩迪·卡諾提出卡諾定理，發現從熱源轉化產生機械能的熱機的效率是有上限的，無法達到 100%。該定理受到了德國科學家克勞修斯和英國科學家開爾文的重視，並分別於 1850 年與 1851 年提出了熱力學第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述，並將第二類永動機劃分為不可能機。隨後克勞修斯（T.Clausius）與 1854 年基於經典熱力學提出了熵的概念，用於度量系統混亂程度，定義熵S的增量為物體吸收的熱量Q除以物體當前的熱力學溫度T。

$dS=frac{dQ}{T}$

1877 年，玻爾茲曼從統計熱力學的角度出發，將熵與離子的微觀狀態聯繫在一起,稱為玻爾茲曼熵。1900 年，普朗克得到了玻爾茲曼熵計算的比例係數k，該公式之後被鐫刻在玻爾茲曼的墓碑上。玻爾茲曼公式在當今的信息時代被拓展到信息領域，在計算隨機森林等時都會用到玻爾茲曼公式計算信息熵。

表述

克勞修斯表述：無法將熱能從低溫物體轉移到高溫物體而不對環境產生影響。

開爾文表述：無法從單一熱源取熱使其完全轉化為有用功而不對環境產生影響。

熵增原理表述：孤立系統的熵永遠不會自發減小，在可逆過程作用下熵保持不變，不可逆過程中熵一定會增加。

其他

對於熱力學第二定律最廣為人知的是麥克斯韋妖，由統計物理奠基人，發現麥克斯韋分佈律的詹姆斯·麥克斯韋提出。該理想模型中假設在一個包含兩個氣室的孤立系統中，最開始兩個氣室中包含同種同溫度氣體，假設有一個麥克斯韋妖在該兩個氣室之間看守，只將速度較快的分子從一邊放過到另一邊，這樣將導致放入快速分子的氣室溫度升高，而速度較慢分子的氣室溫度降低。從而實現溫度自發從低溫物體到高溫物體傳播，違反克勞修斯表述。

1929 年列奧·西拉德給出回應，若麥克斯韋妖存在，那麼其觀測分子速度以及獲取信息的過程必然消耗能量，產生熵。

另外，從玻爾茲曼熵的理解中我們可以發現，麥克斯韋妖導致的分佈情況只是所有微觀狀態數中的一種而已，而非全部的微觀狀態數，因此實際上與熱力學第二定律是不矛盾的，真正的所有微觀狀態數遠大於該特殊情況。