石墨層間的範德華力和溫度有什麼關係？
最近做膨脹石墨遇到的因素問題。溫度升高，會使石墨層間距增大？還是使石墨層間力變弱？找不到相關文獻，或者說溫度的影響可以用哪款軟體計算？求助大俠們。
2018-09-11
我做的多層石墨烯使用的前驅物是膨脹石墨，所以我對這個話題有興趣去了解。
天然石墨是混合型晶體，它是片層的結構，層與層之間的結合力是「範德華力」，而層內碳原子以「共價鍵」結合，所以石墨很軟 (片層脫落只需克服範德華力)，但熔沸點很高 (變成液態要克服共價鍵）。天然石墨可與硝酸、硫酸、高錳酸鉀、雙氧水、臭氧等強氧化劑混合形成"可膨脹石墨"，當可膨脹石墨通過馬弗爐或微波加熱時，石墨碳層沿 C 軸 (層堆疊) 方向發生大幅膨脹，形成結構疏鬆、低密度的蠕蟲石墨、內部具有大量獨特的網狀微孔結構，也即"膨脹石墨" (Expanded Graphit，簡稱 EG) 或石墨蠕蟲 (Worm-like Graphite)。可膨脹石墨之所以能夠膨脹，是由於其層間的化合物受熱分解產生大量的氣體，這些氣體受壓產生很大的推力，而其碳層因受到該推力而向外膨脹。
從外觀看來，膨脹石墨是一種疏鬆多孔而富於柔軟性的物質。其比重特別小，有較大的比表面積，一般可達 50-200m2/g，孔徑基本以中、大孔為主。從宏觀結構上看，一個石墨蠕蟲由多個「微胞」連接在一起組成。從微觀結構上看，微胞內又有許多細小孔隙，形成了膨脹石墨豐富的孔隙結構。天然鱗片石墨內原有許多片層有序區，高溫氣化過程中，片層間的連接處首先被層間化合物 (主要為 Cn(HSO4)n 和吸存水) 的分解氣流脹開，形成了膨脹石墨沿 c 軸的尺寸在幾十至幾百微米的第一級孔隙，即微胞之間較大的裂縫 (圖 a)。而片層有序區內部，若干亞片層之間受熱不均勻變形形成幾十微米的第二級孔 (圖 b)，原來的一個片層有序區就對應著此時的一個微胞。亞片層內部的孔隙結構，呈多邊型，取向無規，網路狀互相連通，構成了膨脹石墨的尺寸在幾至幾十微米第三級孔結構 (圖 c)。在三級孔的孔壁上用 SEM 進行高倍放大，觀察不到明顯孔隙結構，表明三級孔壁上沒有發達孔隙結構。但用 N2 法可以測得有少量的納米級微孔，將其歸納為第四級孔。
石墨的層間距為 0.334nm，而石墨材料經過混酸插層處理後，石墨層間距明顯增加，由原本的 0.334nm 增大至 0.59-0.65nm (乾燥樣品)，通常石墨混酸插層處理後就變成了「氧化石墨」或「可膨脹石墨」。那膨脹石墨的溫度升高時，會不會使石墨層間距增大？那就要回到範德華力上來討論了。
範德華力是分子間普遍存在的「相互作用力」，其實質是"電性作用"，它沒有飽和性和方向性。相對分子質量越大，範德華力越大；分子的極性越大，範德華力也越大。範德華力主要在影響物質的熔點、沸點等物理性質，範德華力越強，物質的熔點、沸點越高。通過表 1 可以看出，範德華力在狀態下呈現：固體 &>液體 &>氣體。
分子間力有三種來源，即色散力、誘導力和取向力。
(1) 色散力，存在於所有極性或非極性分子之間，是由於微小的瞬時偶極的相互作用，使挨近的偶極處於異極相鄰狀態而產生的一種引力。但是隻有在非極性體系中，如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中，色散力才佔較主要的成分。
(2) 誘導力，當一個具有固定偶極的分子在相鄰的一個非極性分子中誘導出一個誘導偶極，誘導偶極和固有偶極之間的引力叫做誘導力。芳香族化合物因為 π 電子能高度極化所以影響特彆強，如低分子量的酯與聚苯乙烯之間或苯與聚醋酸乙烯之間主要是誘導力。 (3) 取向力，當極性分子相互靠近時，由於固有偶極的取向而引起分子間的一種作用力叫做取向力。如酯類增塑劑與 PVC 或與硝酸纖維素的相互作用就是代表性的例子。在極性分子間有「色散力」、「誘導力」和「取向力」；在極性分子與非極性分子間有「色散力」和「誘導力」；在非極性分子間只有「色散力」。膨脹石墨表面具有發達的孔隙，多為中孔或大孔，且帶有「非極性」基團，所以僅與「色散力」有關。「色散力」是分子的瞬時偶極間的作用力，它的大小與分子的「變形性」等因素有關。一般分子量越大，分子內所含的電子數越多，則分子的變形性愈大，色散力亦愈大。不像「取向力」是分子的固有偶極間的作用力，它的大小與分子的「極性」和「溫度」有關。極性分子的偶極矩越大，取向力越大；溫度越高，取向力越小。
所以，膨脹石墨在溫度升高後，並不會使石墨層間距增大，但從石墨通過混酸插層處理時，石墨層間距明顯增加，已經由原本的 0.334nm 增大至 0.59-0.65nm 了。膨脹石墨因為汽化膨脹而撐開，看起來像是層間距變大。實質上，每層還是多層石墨甚或是薄片石墨，我們在使用膨脹石墨通過氣體撞擊後才取得多層石墨烯，更可證明在氣化過程並沒有進一步拉開層間距。反而是高溫還原後，多層石墨烯的層間距還比原先的氧化石墨還小。
一般使用 XRD 對石墨烯樣品進行層間距的分析。以下圖為例，層間距中以氧化石墨最大(0.841nm)，推測因石墨表層被氧化產生了一些含氧官能基，這些官能基將層與層中間的空間撐大，所以層間距離較其他石墨烯樣品大。各石墨烯成品的層間距以鎂粉燃燒法石墨烯 (0.479nm) 最大，其次為還原氧化石墨法石墨烯 (0.339nm)，而多層石墨烯標準品 (0.336nm) 為最小。
石墨片層之間的距離會隨著溫度的升高而增大，基本呈現線性關係，但是變化不是很大。比如，在-190 °C時候，002晶面的間距是3.339A.，而在1118°C是3.465 A. 。因此隨著溫度的升高，石墨烯片層距離增大，石墨烯片層之間的作用力會變弱，但是具體的定量關係我不是很清楚。
[1] Walker, P. L., H. A. McKinstry, and C. C. Wright. "X-Ray Diffraction Studies of a Graphitized Carbon-Changes in Interlayer Spacing and Binding Energy with Temperature."Industrial Engineering Chemistry45.8 (1953): 1711-1715.
做個石墨烯的高溫NPT的MD，電子溫度未考慮，基本沒什麼膨脹。
你可以嘗試一下一些原生帶vdw的functional，然後用fermi-dirac smearing做一下不同電子溫度的，然後畫一下能量和距離的函數。
沒研究過石墨，第一反應是升溫後層間距增大，然後範德華力減小吧？
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