有没有谁能对Norskov火山图那套理论的有详细的推理和介绍??
理论电催化
谢邀。
要想理解Norskov的火山图,比较好的思路是:
反应机理 --&> 微观动力学模型 --&> BEP关系 --&> Scaling Relation --&> Volcano Plot
下面简单的说一下逻辑:
- 你对一个反应提出了一个机理: ,那么每一步反应的速率常数可以写成: ,其中 (反应物), 为反应级数, 分别为第i步反应的速率以及速率常数。
- 得到了所以步骤的速率之后,下面要进行简化,这里主要有两种途径:(1)决速步骤近似(2)稳态近似。决速步骤就是说,一个反应的速率由一个反应步骤决定,有点个人英雄主义色彩;而稳态近似说的是:大家的速率都一样,有点共产主义色彩。
- 不管你的假设是怎么样的,都会牵扯到一个问题:最后总的速率常数由指前因子 和活化能 所决定: 。那么怎么才能方便的求出这两个量呢?
- 对于指前因子,可以很粗暴:都假设它们为 (对于表面催化反应而言)。而对于活化能,依靠NEB演算法进行过渡态计算是可以的。但更简单的是用BEP(Brnsted-Evans-Polanyi)关系得到: 得到。
- 但是在这里, 又牵扯到许许多多中间物的吸附能。那我又想偷个懒,我能不能只关注1~2种中间物的吸附能,而其他所有中间物的吸附能都根据这两种吸附物推导出来呢?答案就是Scaling Relation,例如 (当选择 作为参考物质时)。这样你就可以把很多的吸附能与1~2种物质的吸附能之间建立联系。这1~2种吸附能就被我们称为「描述符」(descriptor)
- 当有了总的速率 以后,用 对描述符进行作图,就可以得到你所谓的「火山图」理论了。
以上只是粗略的讲了一下,其中还有不少细节。如果有其他问题,欢迎留言一起讨论。
如果想深入了解,并且想真正在体系中运用的话。可以参考Norskov组的一篇文章(主要介绍CatMap的):
CatMAP: A Software Package for Descriptor-Based Microkinetic Mapping of Catalytic Trends?link.springer.com
它的官方网站为:
Welcome to CatMAP』s documentation!?catmap.readthedocs.io《Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis》 Jens K. N?rskov, Felix Studt, Frank Abild-Pedersen, Thomas Bligaard【摘要 书评 试读】图书?www.amazon.cn
这本就是理论基础,网上有电子版。主要看第34567章。
第三章表面反应平衡,主要引入构型熵概念。
第四章速率常数,就是阿伦尼乌斯公式。
第五章表面总反应的动力学推导。
第六七章就是火山形曲线的来历了。
内容很少,模型比较简单(简单的物化知识),学起来很快。
资料库就用catapp。
火山形曲线本质上就是基元反应决速步转化,以及能量的线性关系。
推荐阅读: