剥离态α-磷酸锆对苯并恶嗪树脂热性能的影响

苯并恶嗪树脂( PBa) 是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的苯并恶嗪单体( Ba) ，在加热条件下开环聚合而成的含氮类似酚醛树脂的体型网状聚合物。Ba 为小分子环状有机物，在熔融态时黏度很低，易于与纤维或其他单体进行混合，成型工艺容易控制。

PBa 在固化成型过程中不释放小分子，因此制品孔隙率低。PBa 结构中的刚性苯环和稳定的Manich 桥键，使其具有良好的力学强度、电绝缘性和耐腐蚀等性能。基于较好的综合性能，PBa 被广泛应用于航天航空、电子电器以及交通运输等领域。随著科技的发展，应用领域对聚合物材料性能的要求越来越高。提高PBa 的阻燃性能、热稳定性能以及韧性已成为研究PBa 的热点。本文通过回流法制备了α-磷酸锆( α-ZrP) ，并通过四丁基氢氧化铵对其进行剥离，详细分析了剥离态磷酸锆［α-ZrP( TBA) ］在PBa 基体中的分散情况，以及PBa /α-ZrP( TBA) 纳米复合材料的热性能。

实验部分

1、α-磷酸锆的制备及剥离

称取0.5 g 的α-ZrP 超声分散在20 mL 丙酮中。以N(α-ZrP) ∶ N(TBA) = 1:0.8 的比例称取TBA，并在室温下缓慢滴加到α-ZrP /丙酮分散液中; 滴加完后，继续搅拌6 h，得到透明的TBA 剥离的单片层α-ZrP 分散液，将剥离态α-ZrP 记为α-ZrP(TBA) 。

2、苯并恶嗪/α-磷酸锆纳米复合材料制备

称取9.5g Ba 并溶于丙酮中，得到淡黄色透明溶液。将0.5 g α-ZrP ( TBA) 加入到Ba-丙酮溶液中，超声分散30 min，室温磁力搅拌1 h 后，真空旋蒸以除去丙酮，得到黄色透明Ba /α-ZrP 混合物。

将上述混合物在普通烘箱中于160 ℃ /2 h + 180 ℃ /2 h + 200℃ /4 h 条件下固化，得到苯并恶嗪树脂/α-ZrP 的纳米复合材料［记为PBa /α-ZrP-5% ( TBA) ］。采用相同工艺制备α-ZrP ( TBA) 质量分数为10%的PBa /α-ZrP-10%( TBA) 纳米复合材料。制备对比样苯并恶嗪树脂时，直接将Ba 单体以相同温度和时间固化，产物记为PBa。

3、测试与表征

热重分析( TGA) : 采用热重分析仪) ，在氮气和空气氛围下分别测试样品热稳定性能。温度范围为室温～ 800 ℃，升温速率为10 K/min，气体流速为60 mL /min。在氮气氛围中测试了升温速率为2.5、5、10、20 K/min 条件下的热重曲线。

扫描电子显微镜( SEM) 分析: 采用SEM 观察α-ZrP 形貌，加速电压5 kV。测试前对样品进行真空喷金处理。

透射电子显微镜( TEM) 分析: 采用显微镜切片机将样品切成70～100nm 的薄片后，在高倍透射电镜上观察纳米α-ZrP 在苯并恶嗪树脂中分散状态，加速电压200 kV。

结果与讨论

1、微观结构表征

剥离前α-ZrP 在丙酮中呈乳白色( 图1a) ，并且实验中可观察到，放置几分钟后α-ZrP 会沉积在样品瓶底部，说明α-ZrP 团聚为较大颗粒。采用TBA 剥离后，相同浓度的α-ZrP( TBA) /丙酮混合物为半透明状( 图1b) ，并且放置3 个月仍观察不到沉降现象。Ba 和α-ZrP( TBA) 形成了透明混合物( 图1c) ，说明剥离态α-ZrP 在单体中分散性很好。图1d 为剥离前α-ZrP 的SEM 图，可明显看到α-ZrP 片层为近六面体结构，片层直径为100～200 nm。片层之间的强静电作用力和氢键作用力等使α-ZrP 在溶剂中大量团聚，难以分散( 图1a) 。四丁基氢氧化铵中碱性基团可以和α-ZrP 片层上的酸性基团产生更强的离子键，进而将α-ZrP 剥离，制备出可稳定分散在溶剂或聚合物基体中的剥离态α-ZrP ( 图1b、d) 。从图1e 可以看到，剥离态α-ZrP 在苯并恶嗪树脂基体中分散性良好，说明成功制备了PBa /α-ZrP( TBA) 纳米复合材料。