鋰空氣電池的死或生
鋰空氣電池的死或生
來自專欄極簡電化學
26 人贊了文章
1. 鋰離子電池瓶頸到來
近些年，關於鋰離子電池的「突破」紛至沓來。「容量翻倍」「續航持久」「快速充滿」等關鍵詞，不斷撩撥大眾的神經。
但隨之而來的理性分析，又使這些浮華的修飾盎然失色。人們紛紛抱怨媒體標題誤人，並沒有切實解決目前的現狀與困難。
誠然，鋰離子電池技術在不斷進步。但從某種層面講，鋰離子電池早已徘徊在舉步維艱的瓶頸階段。
造成這一瓶頸的最根本原因，是所謂的「物理天花板」——鋰離子電池存在理論的儲能上限。
而且，很不幸，我們快要接近這個上限了。
根據技術發展的「S型曲線」理論，一項技術大體是從出生、發展到瓶頸，直到被另一項技術所取代。鋰離子電池也逃不出這樣的宿命循環。
當舊勢力增長乏力的時候，新的勢力總能異軍突起，支撐起新的發展。
在接替鋰離子電池的眾多技術中，鋰空氣電池，可能是個答案。
若要談及未來，我們也不敢放下百分之百的論斷，只是提供一種接替「鋰離子電池」的技術備選。
2. 初顯鋒芒，鋰空氣電池步履蹣跚
雖然名稱近似，但「鋰離子電池」和「鋰空氣電池」是全然不同的兩個體系，所涉及的原理也大相徑庭。
「鋰空氣電池」這個概念，最早見於1970年代。它的核心原理，是讓鋰與空氣中的氧氣進行反應，將產生的能量直接轉為電能。
這就如同燒木頭或燒煤炭，作為人類獲取能源最普遍的方式，讓原料與氧氣直接反應，所帶來的是極高的能量釋放。據計算，鋰空氣電池的能量密度可以達到每千克12000瓦時，這一數值幾乎是鋰離子電池的10倍，甚至接近了汽油的能量水平（每千克13000瓦時）[1]。
鋰與空氣的這看似簡單組合，將電池技術的物理天花板，提升了整整一個數量級！
而且，它使用的氧氣來自於空氣，這部分原料近乎無限。
然而，事情註定不會如此簡單。在這方興未艾的背後，潛藏著的，仍然是一篇混沌：鋰空氣電池中發生的反應太過複雜，還伴隨著無數的副產物生成。甚至很多科學家們會感覺自己的研究其實是「玄學」。
2016年，來自美國和歐洲的幾位鋰空氣的專家湊在一起，為《自然·能源》寫了一篇介紹鋰空氣電池發展現狀的文章[1]，裡面開篇就是一句：
「在基礎層面，我們對（鋰空氣）電池中的反應過程所知甚少。」
隨後，又說：
「沒人知道鋰空氣電池是否會成為一項技術，但是為了社會發展和人類未來，我們應該儘力而為去探究（鋰空氣電池的）可能性」
也就是說，經歷了近50年的發展，這個領域中最傑出的學者，面對世人時，卻只能低聲地嘆息： 「我們幾乎一無所知」。
比起那些「充電10分鐘，續航1000裏」的報道，這絕對是一篇「謙虛」的論文。 因為學者們都心裡有數，人類在鋰空氣的研究中已經栽了太多跟頭。
有個業內的八卦，說是一位很有名望的科學家發了一篇鋰空氣電池的文章，達到了一個很棒的性能，可別人怎麼也重複不出來。後來發現，他所做的鋰空氣電池中，發生反應的其實是集流體和電池殼，而不是預想的金屬鋰。最後鬧得尷尬收場。
甚至有些科研巨頭也難逃鋰空氣的詛咒。
從最早的移動原子到後來的量子計算，美國IBM公司在微觀科學領域，可以說是執牛耳者。他們就曾想攻下鋰空氣電池這個山頭。
IBM在2009年推出一項名為「Battery 500」的計劃，希望能開發出一套讓電動車行駛500公里的鋰空氣電池。項目伊始，他們設想在2013年造出原型機，2020年實現商業化生產。
但是，2012年之後， 「Battery 500」就戛然而止了，很難在網上搜到其隻言片語。如果不是IBM有意雪藏，那就只能說明，這個計劃已然擱淺。
也有傳言說IBM並沒放棄，而是轉向了其他方案。但這些江湖傳聞，我們也只能姑且聽之，真假難辨。
3. 不斷探索，迷霧中曙光初現
雖然前路漫漫，但鋰空氣電池卻也在悄然生長，緩緩發展。
讓我們從IBM「失敗」之後開始敘述，看看在藍色巨人倒下後，又發生了什麼。
首先，需要回顧一下鋰空氣電池的基本要點。一塊鋰空氣電池，由負極（金屬鋰）、正極（空氣中的氧氣）和電解液組成。雖然只有簡單的三個部分，但每一部分的研究都面臨著巨大的挑戰。
以電解液為例。此前，常用於電池中的電解液是聚碳酸酯，它們不僅易燃易爆，而且在充放電時會不斷侵蝕電極，基本上幾次充放電後，一塊鋰空氣電池就算報廢了。
2012年，來自牛津大學的化學家彼得·布魯斯提出把聚碳酸酯換成一種名叫二甲基亞碸（DMSO）基電解液。這種新型電解液就不那麼容易與電極發生反應。於是，他們成功地讓鋰空氣電池穩定循環了100次[2]。
然而，隨著研究深入，很多人開始對這個電解液產生質疑。原因倒不是出自二甲基亞碸本身，而是源自一種鋰空氣反應過程的中間產物——過氧化鋰（Li2O2）。過氧化鋰是一種強氧化劑，會把二甲基亞碸氧化二甲基碸，從而造成電池性能的極大衰減。
有的研究組發現，因為這個氧化現象太嚴重，他們的電池循環了幾十次後，整個電解液都變了顏色。人們甚至推測，布魯斯的團隊當初之所以循環100次，正因為這是二甲基亞碸保質的上限。
隨後的進展來自於美國阿貢實驗室。這家老牌研究所誕生於二戰時期，曾製造出人類歷史上第一個可控核反應堆。冷戰之後，阿貢實驗室的研究轉向於能源方向，成為電池領域最受尊敬的機構之一。
一個來自阿貢實驗室的團隊，通過將一種名為離子液體的材料與二甲基亞碸混合，成功地增強了電解液的穩定性。此外，他們還利用納米技術，在原有電極的表面增加了一層保護膜。這兩方面的設計，極大的降低了副反應的發生，這個團隊成功地將鋰空氣電池的循環記錄提高到了750次[3]。
這個重要的進步激發了媒體與大眾的興趣，一時間宣傳文案鋪天蓋地，甚至有人開始宣稱「鋰空氣電池的時代已經到來」。
然而，研究電池的業內人士卻選擇沉默。因為他們知道，無數問題仍然盤旋在鋰空氣電池領域。其中，最難過的坎，就是Li2O2的問題仍然存在。阿貢實驗室的改進，只是減緩了這種強氧化劑腐蝕電極的速度，然而這個安全隱患，仍然蟄伏在鋰與空氣的反應之中。
針對這一問題，人們要返璞歸真到熱力學的本質中去尋找答案。
我們都知道，溫度會對一個化學反應的進行產生巨大影響。如果將環境溫度提高到150℃以上，那麼，鋰和氧氣的反應就會優先生成氧化鋰（Li2O）。Li2O的氧化性就相對溫和，對電極的腐蝕作用也要緩慢很多。
然而，150℃啊！在這個溫度下，作為有機物的二甲基亞碸，具有極大的爆炸隱患。
既然如此，我們就再換一種電解液吧。在近期的《科學》雜誌上，來自加拿大的科學家們，使用熔鹽作為電解液解決了這個問題，
他們將兩種硝酸鹽（LiNO3和KNO3）混合，並加熱到150℃。此時，這種混合物會融化成液態。使用這個液態的熔鹽，再配合上新設計的電極材料，居然成功規避掉了暴躁的Li2O2。在他們的實驗臺上，整個鋰空氣電池平穩運行了起來，而且中間產物全部是溫和的Li2O。更令人欣喜的是，研究者發現這種全新的鋰空氣電池，表現出了更強的儲能能力！
雖然儲能能力變得更強大，但無論怎麼看，150℃都不是一個友好的溫度。很難想像，怎麼將一個堪比鐵板燒的電池放進手機後蓋，或者坐在熱騰騰的電爐子上開車通勤。對於這一問題，作者也暫時沒有合適的應對方法，這無疑給鋰空氣電池的實際使用帶來了障礙。
4. 結語
舊技術，成熟與衰落；新技術，誕生與波折。電池的發展，無可倖免伴隨著這些起伏與迷茫。一個問題的解決，又帶出了另一個，甚至另幾個新問題。
在看不到盡頭的往複中，鋰空氣電池，是否還能給人類一個儲能的答案？
拭目以待。
參考文獻
[1] Advances in understanding mechanisms underpinning lithium–airbatteries. Nature Energy, 2016, 1, 16128.
[2] A Reversible and Higher-Rate Li-O2 Battery. Science 2012, 1223985.
[3] A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-likeatmosphere. Nature, 2018, 7697, 502.
[4] A high-energy-density lithium-oxygen battery based on areversible four-electron conversion to lithium oxide. Science 2018, 361, 777.
[5] Hot lithium-oxygen batteries charge ahead. Science, 2018, 361, 758.
本文首發於公眾號【我是科學家iScientist】
推薦閱讀：
