納米材料製造技術的發展已然改變了材料設計和研究的方向，並已催生出諸多矚目的成果。最近幾年，大量研究人員繼續挖掘著納米材料在電化學領域的優秀特性。納米孔和納米通道的表面電荷已被證明是控制離子物質傳輸的關鍵因素（Analyst | 10.1039/b415395m）。當納米孔的雙電層（Electric double layer, EDL）的厚度變得與納米孔的特徵長度相當時，會出現離子選擇性和離子電流整流等引人注目的實驗現象。若雙電層顯著重疊，納米孔或納米通道的開口附近產生的離子濃度區域的富集和消耗，稱為擴散邊界層（Diffusion boundary layer, DBL），其反過來也會影響局部電導率以及局部電場和流動。

雙電層在固液兩相界面生成，雙電層模型即用於描述這種電極表面離子環境的模擬方法。當納米電極表面帶電時，必然會有一個平衡電荷在液體中出現。電解質中的電荷因此集中在帶電錶面附近，而不是均勻地分布在整個液相中。這種電荷集中之處與電極表面距離為幾個納米，意味著局部電中性假設的失效。Gouy-Chapman-Stern （GCS）雙電層數學模型已被嚴格驗證並廣泛使用（The Journal of Physical Chemistry C | 10.1021/jp301957j）。在Gouy-Chapman理論中，擴散雙電層耦合了Nernst-Planck方程和泊松方程（Poisson equation），分別描述離子的質量傳遞和電流密度分布，這種耦合形式又被稱為Nernst-Planck-Poisson（NPP）方程：

對 Gouy-Chapman 理論的 Stern 修正考慮了離子大小的物理限制，認為離子具有有限的尺寸，因此不能過於接近電極的表面，而是在離表面一定距離處，即圖 1所示的外亥姆霍茲面（Outer Helmholtz plane）。根據Stern理論，在此平面與電極表面之間的納米級距離內，電解質為介電常數恆定的不帶電電介質，稱為緊密雙電層（Compact layer）。

藉助有限元模擬方法，雙電層模型能夠簡潔、有效的應用到大量案例中。下面將借四篇發表在頂刊的文章為例，說明基於有限元模擬的雙電層模擬是如何用於輔助解釋材料特性的。

雙電層模型最為核心的使用方式，是以實驗結果與模擬結果的相互驗證提升文章的可信度。聖母大學Paul W. Bohn教授最近發表的文章（Nanoscale | 10.1039/c7nr00206h）中，介紹了所設計的高度有序納米孔電極陣列（Nanopore electrode arrays）。每個納米孔上是一對凹陷電極，將雙電層效應與氧化還原循環耦合，同時提高電化學檢測靈敏度和選擇性。

在這項研究中，表面電荷特性和雙電層效應控制離子進出納米孔的傳輸，產生選擇性滲透濃度極化，主導了納米電極在低離子強度溶液中的電化學響應。NPP耦合方程被用於Ru(NH3)63/2-和Ru(CN)64/3-氧化還原循環在NEAs中的伏安響應中進行建模。如圖 2右下所示，實心圓代表的實驗數據，與空心圓代表的模擬極限電流的幾乎完全吻合，重現了實驗觀察到的線性關係與Ru(NH3)63+濃度的偏差。

除了與實驗驗證外，雙電層模型還能作為理論挖掘的工具。多倫多大學，華東理工大學，天津大學的學者們提出了一種納米電極在高局部電場下增強CO2還原的方法（Nature | 10.1038/nature19060）。雙電層模型被用於探究和量化納米電極表面的電位和物質濃度。如圖 3所示，錐體用於表示浸入電解質中的尖銳電極，局部增強的靜電場是由電極表面上局部集中的自由電子密度產生的。由於靜電排斥，自由電子向帶電金屬電極上最尖銳曲率區域的遷移。隨著尖銳尖端半徑從140 nm增強到5 nm，電極尖端的靜電場強度在CO2 / CO平衡電位下增強了一個數量級。模擬顯示金屬納米尺寸尖端的高電場使得CO2還原反應能夠以220 A / m^2的電流密度進行。

即使是GCS模型本身也仍有繼續開發的潛力。歐道明大學的Shizhi Qian教授和國立台灣大學的Jyh-Ping Hsu教授在The Journal of Physical Chemistry C上發表的文章（The Journal of Physical Chemistry C | 10.1021/jp301957j），探究了電場誘導的離子遷移和聚合電解質（Polyelectrolyte, PE）修飾的納米孔中產生的電導。除NPP方程用於離子傳質的模擬外，PE層外部和內部的流體動力場使用了修訂過的Stokes 和Brinkman方程：

其中p，μ，和γ分別是流體動壓，流體粘度和聚電解質層的動力摩擦係數。圖 4中展示了擴散模型和模擬結果，發現在陰極或陽極側產生兩種不同的富含抗衡離子的濃度極化納米孔。所提供的結果為利用聚電解質刷作為設計下一代納米流體裝置的橋樑提供了有價值的信息。

設計高度有序結構的電極同時具有適當的取向，出色的機械強度和高導電性，以實現優異的電化學性能仍然是一項艱巨的挑戰。雙電層模型為闡明其突出的電化學性能的潛在機制，提供了方向。普渡大學的Guoping Xiong教授和Pingge He博士受到自然葉片啟發，設計了一種生物固定的葉片-小枝結構微導管碳納米管陣列。這種具有中空通道的全碳微導管電極具有2.35 F cm-2的高面積電容，高倍率的性能和出色的循環穩定性（Nature Communications | 10.1038/s41467-018-03112-3）。

如圖 5所示，模擬結果顯示了設計電極中抗衡離子（SO42-）和共存離子（H+）的平衡計算分布。由於葉片上具有獨特的納米結構，等於抗衡離子和共存離子密度差（即CSO4→CH）的凈電荷在邊緣區域聚集，如圖5c所示。反過來，凈電荷聚集導致邊緣附近的靜電驅動力更大，從而導致SO42-的積累，以及H+的缺失，在邊緣附近提供更大的凈電荷濃度，直到擴散和靜電力達到平衡。

本文討論了雙電層模擬在納米材料研究中的作用形式。當然，實際工作中還有更多的研究思路有待挖掘，納米電極方向尚有極大的發展空間。藉助雙電層模型和有限元模擬，我們能夠實現電極附近濃度分布和電流密度的量化和可視化。在納米電極研究領域藉助雙電層模擬，是提升理論水平的有效手段。

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