鋰電池低溫放電，會不會造成加速老化（上篇）
前面兩天翻譯了一篇論文，《20180216 【論文選讀】鋰電池依靠自身放電預熱，什麼策略最高效（上篇）和20180216 【論文選讀】鋰電池依靠自身放電預熱，什麼策略最高效（下篇）》，文章針對鋰電池在低溫條件下，依靠自己放電給自己加熱的情形，探討一個比較準確的溫升模型，把放電電流、荷電狀態與溫升速率統合到一個關係公式中去。文獻得到的結論如下：
「結果表明，放電率和加熱時間呈指數下降趨勢，與放電率和功耗相似。當選擇2 C放電率時，電池溫度可以在280秒內從-10°C上升至5°C。在這種情況下，加熱過程的功耗不超過額定容量的15％。隨著排放率逐漸降低，加熱過程的加熱時間和功耗增加緩慢。當放電率為1 C時，加熱時間超過1080 s，功耗接近額定容量的30％。放熱速率對加熱過程中加熱時間和功率消耗的影響在不到1C時顯著增強。當放電率為1 C時，加熱時間超過1080 s，功耗接近額定容量的30％。放熱速率對加熱過程中加熱時間和功率消耗的影響在不到1C時顯著增強。當放電率為1 C時，加熱時間超過1080 s，功耗接近額定容量的30％。放熱速率對加熱過程中加熱時間和功率消耗的影響在不到1C時顯著增強。」
文章討論的基礎是，鋰電池低溫充電，有個確切的且不可接受的危害是鋰單質沉積，循環壽命受損且熱失控風險上升。而低溫放電，則除了放電容量臨時減小以外（溫度上升以後，認為這部分容量還會回升），沒有其他明確危害。低溫2C放電，真的是沒有任何永久性的危害嗎？如果有危害，則需要考慮放電自加熱帶來的加速老化在整個功能和成本體系中造成的影響。今天這篇論文，主要討論溫度和放電倍率對電池老化速率的影響。
先上本篇結論：鋰離子電池放電都有一個最佳工作溫度，也就是衰退速率最小的溫度。高於這個溫度或者低於這個溫度，都會對電池壽命帶來影響。這裡需要注意一個前提，不同類型的電芯最適合的溫度不同，因此高溫低溫都是相對值。這篇論文是對「LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2軟包鋰離子電池」進行的一系列測試和討論。詳細內容如下，這次還是主要拆分成上下兩篇發布。
1 簡介
為了提高鋰離子電池在汽車領域的應用可靠性，深刻理解其老化行為至關重要。在過去的幾十年中，一直在努力解釋鋰離子電池的老化行為。 Wang[1 – 5] 基於石墨LiFePO4 建立了包括溫度，放電深度（DOD）、放電速率在內的循環壽命模型。[1] Ecker等人 根據石墨-LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 電池的溫度和充電狀態（SoC）開發了半經驗日曆老化模型。[3] 儘管如此，由於多種電極材料，電池結構和電解液成分的存在，人們對鋰離子電池老化行為仍然一知半解。
鋰離子電池的老化不僅取決於時間或循環次數，還取決於操作條件，即應力因素。深入分析包括溫度，充放電率，DOD和平均SOC在內的決定性應力因素的影響是延長鋰離子電池壽命並確保其性能可靠性的先決條件。
溫度對鋰離子電池的循環老化速率有很大的影響。較低的溫度，由於強化的鋰單質電鍍而降低循環壽命；過高的溫度，由於Arrhenius驅動的老化反應，而縮短電池壽命；因此鋰電池只有在適當的溫度下才能獲得最佳循環壽命。[6] W aldmann7進行了一次綜合實驗覆蓋溫度範圍從- 20℃至70℃，發現25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合陰極和石墨/碳陽極的18650型獲得最長電池循環壽命的最佳工作溫度。如其他研究工作所示，最佳循環溫度可能不是25℃。電池的類型多種多樣，最佳循環溫度也不盡相同。Schuster等人[ 5]研究獲得的最佳溫度在35 ° C，而Bauer等[8] 檢測到最佳溫度是約17° C。溫度高於最佳循環溫度，加速固體電解質界面（SEI）的形成，帶來快速的容量衰減和阻抗升高。在充電過程結束時較低的溫度有利於負極表面鍍鋰的形成。許多研究者[9 – 13]已經使用原位或者非原位方法確認了鋰電池負極鍍鋰現象的存在，但至今仍然沒有人對陰極降解問題作出明確報道。
據報道放電率對鋰離子電池的老化速率有指數級別的影響。[1 ，14 - 17 ]Cui等確定了方程式1.15Ah LiCoO 2 / MCMB（中間相碳微珠）鋰離子電池的放電速率和容量損失之間的關係。[1 – 3]
在這裡，Qloss是容量損失，T是以開爾文為單位的絕對溫度，C是放電倍率，n是循環數，A（C）是預指數因子，Ea（C）是活化能。
Omar等人 [16]也報道了放電率對圓柱形2.3 Ah LiFePO 4 /石墨鋰離子電池循環壽命的指數影響。Wang等人[ 1 ]提取了與上述Cui等人類似的電池壽命模型，放電倍率與容量損失的關係，如下面方程[4]所示。結果基於大量的26650圓柱形LiFePO 4 /石墨鋰離子電池循環測試數據。
其中Qloss 是容量損失，B是預指數因子，C Rate 是放電率，R是氣體常數，T是以開爾文為單位的絕對溫度，並且Ah是以Ah計量的電量。公式[1]和[4]是經驗模型，因此等號兩邊的單位不完全相同。
許多研究人員認為，大電流放電會導致SEI層出現裂紋，其次是SEI修復。[1，14，16，18，19 ]因此，在陽極表面上的副反應被加速，SEI膜厚度進一步增長。所有這些過程都會增加可循環鋰的消耗和電池的阻抗。實際上，較高的電池溫度總是伴隨著較高的放電速率，這模糊了在高放電電流下加速電池老化的真正原因。本文研究了應力因子溫度和放電速率對混合陰極鋰離子軟包電池的影響。
開發混合陰極以結合不同陰極材料的優點。一些研究小組試圖解釋混合陰極LiMn2O4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的老化機理。[2，20，21]他們已經發現，在這類電芯的老化機理主要是可循環的鋰的損失和陰極材料的部分損失。然而，關於LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LCO/NCA）混合陰極的老化行為的信息很少。
2 試驗
為了研究溫度和放電率的應力因素對鋰離子電池的影響，測試了來自製造商Kokam的標稱容量為5Ah的SLPB50106100型鋰離子軟包電池。根據能量色散X射線光譜結果，電池的活性材料在陽極由石墨組成，在陰極由混合材料LCO / NCA組成。數據手冊給出參數範圍，電壓從2.7 V至4.2 V以及充電和放電的最大電流速率2C和5C。
在我們的老化實驗中，定期進行性能測試以檢查電芯的健康狀況（SoH）。性能測試分為基本性能測試和擴展性能測試。基本性能測試，即容量測試，每兩周進行一次。擴展性能測試每四周進行一次，包括容量測試，開路電壓（OCV）測試和電化學阻抗譜（EIS）測試。循環測試，容量測試和OCV測試由BaSyTec公司的電池測試系統（CTS）統一管理。EIS測試在Biologic Science Instruments公司的恆電位儀VMP3上完成。所有這些測試在25 ° C的氣候室進行。電芯測試在正常的大氣壓下進行，沒有施加額外的外部壓力。
在容量測試中，剩餘容量的測量如下。將1C的恆定電流（CC）（對應於5A）充電至4.2V，然後在4.2V下切換至恆定電壓（CV）。CV階段，當電流降至0.05C以下時，電芯被認為是100％充滿。在10分鐘的停頓後，施加1C的CC以將電池放電至2.7V，接著是CV階段，進一步放電直至電流降至0.05C以下。這個CV階段的目的是為了最小化單元中阻抗上升對測量容量的影響。OCV測試總是在上述容量測試10小時後開始，以排除OCV曲線回彈的影響。實施0.1C的CC以將電池充電至4.2V，然後使用與上述相同的CV充電階段。暫停1小時後，電池以0.1C CC放電至2.7V並以與上述相同的CV放電階段放電。在恆流模式下OCV測試6小時後，以100kHz至10mHz AC振幅為200mA交流激勵下測量電池在50％SoC下阻抗譜。奈奎斯特圖中零交叉處阻抗的實部取作電池的歐姆電阻。
表 I 提供了老化測試矩陣的概述。溫度測試系列，選擇10 °C，25 °C和40 °C。在循環曲線上，在每個溫度下，電芯用1C CC-CV程序進行充電並用1C CC程序進行放電。充電過程在4.2V時從CC切換至CV，並且當電流降至0.05C以下時，CV過程停止。放電過程停止在2.7V。對於放電率測試系列，全部電芯在25°C測試。放電過程改變為3C和5C CC放電，而充電過程保持不變。在每個老化條件下至少測試兩個電池，並在下面的章節中給出它們的平均性能以及最大值和最小值的範圍。
表I.調查應激因素溫度和放電率的老化測試矩陣
圖1. 25 °C時的性能測試結果：（a）標準化容量作為等效完整週期的函數繪製，（b）標準化歐姆電阻作為等效完整週期的函數繪製。顯示電芯的數據在1C在10 °C，25 °C和40°C的循環。
3 結果與討論
為了研究LCO / NCA-石墨基電池的老化行為，電池性能參數的演變，即放電容量和歐姆電阻，在所有運行條件下進行提取和比較放電容量和歐姆內阻。此外，EIS，差分電壓分析（DVA）和增量容量分析（ICA）被用作老化檢測方法以揭示相關老化機制。
溫度的影響
本節介紹在不同溫度下測試電芯的老化行為。圖 1a顯示了在三個環境溫度下的歸一化放電容量與等效全循環（EFC）。表 2列出了不同循環電池表面溫度的的最小值，最大值和平均值。三種環境溫度， 10 °C，25 °C和40°C，分別對應於10.1°C，27.5 °C和41.5°C三個電池表面實測溫度。這些溫度數據是取自電池容量損失達到20％之前的最後一個循環。這些值可以被認為是最壞情況的值，因為在早期的循環測試中電池的內部電阻較低。一開始，所有測試電池的平均放電容量（CC + CV）為5.709 Ah，偏差為± 0.26％。在前300個週期中，所有電芯出現一種基本容量衰退現象。之後，不同電芯容量以不同速率線性下降。循環在25 °C溫和條件下進行，得到最低的容量衰減速率。10 °C和40°C的循環都加速了容量的衰減。測試不同電池的容量偏差，在相同的負載條件下通常可忽略不計，證明瞭優異的電池質量。這些電芯在40 °C 循環容量損失超過15％時是個例外。在這裡，觀察到兩條不同的老化曲線。一個單元繼續在EFC趨勢上線性地損失容量。另一個單元顯示出了電池容量衰減的翻倍效應。
表2 在電池容量損失20％之前的最後一次循環測試中，電池的表面溫度
圖1b顯示了歸一化歐姆電阻與EFC的關係。數據來自EIS測量。在開始的時候，平均歐姆電阻為2.7mΩ，偏差± 5％。在所有案例中，該歐姆電阻從一開始就線性增加。與圖1a中的容量衰減相反，歐姆電阻的增加隨著溫度的升高而加劇，這表明不同的老化機制導致電容衰減和歐姆電阻增加。EFC上的電阻偏差大於容量偏差並逐漸擴大。如果是在40℃循環的電芯，電阻進化也分為兩種模式，一個連續線性增加，另一個加速增加。這與他們的容量變化趨勢一致。
許多研究中已經報道了電池容量對EFC的線性依賴性。[4，20，22]在該線性區域中的老化機制可以被分類為週期誘導的容量損失和基於日曆老化的容量損失。循環引起的容量損失是指由陽極顆粒上的循環觸發裂紋和附加的SEI形成引起的鋰消耗。基於日曆老化的容量損失與溫度加速的化學寄生有關。消耗鋰的反應，例如SEI的形成和重建。10 °C時的容量衰減率比25 °C時更高很可能是鍍鋰的結果[7 ，8]由於較低的溫度下，內部電極電阻的增加和陽極電勢最終下降到負電位，也即達到Li / Li + 負向可逆電位。[23]
歐姆電阻起源於電池的體積化學性質，包括電解質，活性材料和集電體的電阻。[5，24 – 27] 歐姆電阻的增加主要來自電解液中電鹽和溶劑的分解，這又改變了電解質的導電性。[21，28 - 30 ]
同時拆解一隻在40°C下用更高的老化速率循環的電芯和一個新電芯。發現老化的電芯內部已經乾燥，因為沒有看到電解液濕潤電極和隔膜的痕跡。沒有可見的液體電解質，進而可以假定電解質分解是顯著的容量衰減和電阻增加的原因。此外，在老化的陽極層上也觀察到電鍍的鋰，在40 °C的溫度，這通常是沒有想到的。這暗示了翻倍的電池容量衰減和鋰電鍍的影響，參考文獻[5]已經進行了研究。
放電倍率的影響
這裡描述了測試電芯的老化行為。圖2a顯示了在25 ° C環境溫度下歸一化的放電容量與EFC的關係，有三种放電率1C，3C和5C，如表II所示。平均表面溫度27.5 °C，30.2°C和31.1 °C，分別對應1C，3C和5C放電循環。與圖1a類似，容量在前300個週期中顯著衰減，之後，容量在所有情況下都呈準線性下降。所有容量衰退曲線在300次循環之後幾乎平行，直到壽命結束。平均電芯表面溫度升高的影響和較高放電率對老化速率的影響密不可分。1C循環環壽命約4800 EFC，而5C循環壽命在3500 EFC左右。除了在接近壽命終止的5 C循環的電池之外，容量偏差仍然難以察覺。
圖2b中顯示了25℃下三種不同放電倍率，各電芯歐姆電阻跟隨EFC變化的趨勢。3C和5C的歐姆電阻與1C不同，在開始時迅速增加，中間段增速比較平緩，而在壽命結束時再次顯著增加。值得注意的是，以5C放電速率循環的電池非常快速地使其歐姆電阻加倍。3C和5C循環的電芯電阻偏差比1C的大得多 ，差異伴隨老化的加深而增大。
圖2. 25 °C時的性能測試結果：（a）標準化容量等效完整週期函數，（b）標準化歐姆電阻等效完整週期函數。顯示電芯的數據為25°C下1C，3C和5C循環。
與18650型鋰離子電池相比，軟包鋰離子電池通常具有較低的歐姆電阻。在5C循環時，電芯壽命終結時顯示11.3mΩ的最大歐姆電阻，其對應於三倍以上的初始歐姆電阻。
對於不同的放電率觀察到類似的線性容量衰減速率，這意味著所有三種情況的老化機制相似。據推測，高放電速率引起快速的體積變化，會破壞SEI層並引起更多的電解質分解，因此在3C和5C的前300個循環中顯示出更多的容量損失。此後，1C，3C和5的容量老化率大致相同，這說明SEI層的穩定性和SEI增長率不變。[14，18，19] 3C和5C較高的電池溫度，在最初的幾百個循環中，也可以具有幫助SEI的穩定的作用。
預報《鋰電池低溫放電，會不會造成加速老化（下篇）》主要內容：結果與討論-電化學阻抗譜分析及結論。
參考文獻
本文由「動力電池技術」翻譯整理自《Impact of Temperature and Discharge Rate on the Aging of a LiCoO2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Lithium-Ion Pouch Cell》，作者Yao Wu等，只做學習交流之用；其餘圖片來自互聯網公開資料。
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