VOCs廢氣治理的處理技術以及實例應用
前言：揮發性有機物(VOCs)的廢氣治理工作是國家「十三五」環保治理的重要任務之一，煉油與化工行業是國家重點關注的VOCs治理行業。介紹幾種煉化行業揮發性有機物(VOCs)廢氣治理典型技術及應用實例。
實例：①石化污水處理場隔油池、氣浮池廢氣應用「脫硫及總烴濃度均化-催化氧化」技術處理,曝氣池廢氣應用「洗滌-吸附」裝置處理；②汽油裝車油氣應用「低溫柴油吸收」技術處理,油氣回收率大於95%;汽油低溫柴油吸收裝置凈化尾氣與噴氣燃料裝車油氣應用「總烴濃度均化-催化氧化」技術處理；③中間油品罐和污水池VOCs廢氣應用「低溫柴油吸收-鹼液脫硫+總烴濃度均化-催化氧化」技術處理；④橡膠廢氣應用「預處理(冷凝、過濾)-催化氧化」技術處理；⑤氯苯、硝基氯苯裝置和原料及產品儲罐排放的VOCs廢氣應用「蓄熱燃燒-氫氧化鈉鹼液吸收-活性炭吸附」技術集中處理.處理後的凈化氣中甲烷總烴、苯、甲苯及二甲苯等指標均符合國家排放標準.
關於VOCs廢氣治理方面，國家頒布了一系列標準，例如：GB 31570--2015《石油煉製工業污染物排放標準》，GB 31571--2015(石油化學工業污染物排放標準》等。目前天津煉化企業執行的標準和政令最嚴，主要指標和要求包括：①焚燒法中規定凈化氣VOCs(以非甲烷總烴NMHC計)的質量濃度不大於20 mg/m3，非焚燒法規定不大於80 ms/m3;苯的質量濃度不大於4 ms/m3;臭氣濃度不大於1 000；②實際蒸汽壓不小於2.8 kPa的揮發性有機液體儲罐採用浮頂罐，罐頂VOCs(以甲烷計)檢測的體積分數不應超過2 000uL/L；③苯等揮發性危險化學品儲罐，應在內浮頂罐基礎上安裝油氣回收裝置等處理設施。基於技術先進、成熟可靠的工程實例，介紹了幾種煉化行業VOCs廢氣治理典型技術及應用實例¨引。1 VOCs廢氣治理典型技術與工程實例1.1污水處理場VOCs廢氣治理煉化污水處理場隔油池、氣浮池、均質調節池等VOCs廢氣宜採用「脫硫及總烴濃度均化一催化氧化」∞o技術處理，曝氣池、氧化溝等廢氣宜採用「洗滌一吸附」技術處理。中國石油在河北省某煉化企業的污水處理場建有1套5dam3/h隔油池、氣浮池、均質調節池、污泥池等廢氣「脫硫及總烴濃度均化一催化氧化」和1套23 dam3/h曝氣池廢氣「洗滌一吸附」聯合裝置。曝氣池廢氣通過「洗滌」脫除污泥飛沫和部分惡臭物質，通過「吸附」脫除VOCs等污染物;飽和吸附劑採用催化氧化反應器排出的熱氣再生，約3個月1次，再生氣返回催化氧化處理。該企業污水處理場廢氣經過處理後符合河北省DB13/2322—2016《工業企業揮發性有機物排放控制標準》要求。2016年11月，對聯合裝置催化氧化反應器進、出口氣體的採樣分析結果見表1。
國內建有幾十套「低溫柴油吸收一鹼液脫硫」裝置(以下簡稱低溫柴油吸收)用於酸性水罐、污油罐等含硫油氣，其中，柴油吸收油氣、有機硫化物和大部分硫化氫，氫氧化鈉溶液吸收殘餘的硫化氫，廢氣經過處理，NMHC的質量濃度小於25000 mg/m3，有機硫化物去除率接近100%，硫化氫去除率達99%以上，符合GB 14554--1993《惡臭污染物排放標準》和GB20950--2007(儲油庫大氣污染物排放標準》，但達不到《石油煉製工業污染物排放標準》以及天津市、北京市標準要求。為此，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院開發了如下工藝：①罐區廢氣低溫柴油吸收一活性炭吸附工藝，VOCs去除率達98%以上;②罐區廢氣低溫柴油吸收.催化氧化(或蓄熱氧化)工藝，按所在地要求，NMHC的質量濃度小於80或20mg/In3;③罐區廢氣低溫柴油吸收-焚燒工藝，NMHC的質量濃度小於20mg/m3。2015年，在青島某企業完成了VOCs廢氣低溫柴油吸收裝置尾氣進加氫裝置加熱爐、克勞斯尾氣焚燒爐、CO餘熱鍋爐、氨氣焚燒爐焚燒處理工業試驗，凈化氣NMHC的質量濃度小於20mg/m3。
中國石化在上海市某煉化企業儲運罐區油漿、對二甲苯、渣油、瀝青、重污油、輕污油等共24個中間油品儲罐和4個污水池VOCs廢氣採用「低溫柴油吸收.鹼液脫硫+總烴濃度均化-催化氧化」裝置(簡稱低溫柴油吸收+催化氧化裝置)處理，催化氧化單元廢氣處理量5 dam3/h，催化氧化反應器入口溫度約350℃，裝置入口、低溫柴油吸收塔出口、催化氧化反應器出口氣體組成見表3，凈化氣中苯、甲苯、二甲苯濃度小於檢出限，NMHC的質量濃度小於30 mg/m3，遠優於上海市DB 3 1-933--2015(大氣污染物綜合排放標準》。
丁苯橡膠(SBS)、順丁橡膠等生產裝置VOCs廢氣宜採用(冷凝、除霧、過濾、洗滌)預處理.催化氧化技術處理，通過發生蒸汽等方式回收熱量。
1.5.1 SBS橡膠廢氣「冷凝一除霧一催化氧化」裝置中國石化在北京市某橡膠廠SBS橡膠生產過程排放的廢氣主要包括螺桿擠壓機出口閃蒸氣和膠粒乾燥氣，其中閃蒸氣主要由水蒸汽和高濃度的環己烷組成，回收價值很大;膠粒乾燥風的排氣量較大，NMHC的質量濃度5000—8000 mg/m3。2007年9月，該橡膠廠建成1套30 dam3/h處理量SBS橡膠廢氣「冷凝一除霧.催化氧化」裝置，閃蒸氣首先經過兩級冷凝預處理，廢氣中的水和環己烷大部分被回收，產生的不凝氣與膠粒乾燥氣混合，依次經過除霧器、換熱器、加熱器等，廢氣被加熱到260℃以上，進入催化氧化反應器，在催化劑作用下，VOCs被氧化成CO2和H2O，凈化氣NMHC的質量濃度小於100 mg/m3。氧化產生的反應熱通過換熱器回收，部分反應熱被用於SBS膠粒乾燥。每年可減排有機物900 t，裝置回收的冷凝水和環己烷全部回用於SBS合成系統，可節約費用80.8萬元/a;排放的高溫凈化氣回用於膠粒乾燥系統，替代部分水蒸汽，節約費用91萬。2012年底，根據新標準要求，通過更換新型WSH催化劑和調整操作參數，該裝置凈化氣NMHC降到20mg/m3以下、環己烷低於檢出限，符合國家排放標準。1.5.2順丁橡膠廢氣「過濾除霧一催化氧化」裝置中國石化在北京上述橡膠廠的順丁橡膠後處理單元VOCs廢氣約70dam3/h，主要污染物是己烷。2014年「過濾除霧一催化氧化」裝置建成投用，採用WSH-2F型蜂窩狀貴金屬催化劑，催化氧化反應器進口溫度220—260oC、出口溫度370—470oC，處理前廢氣NMHC質量濃度5000～10000mg/m3，處理後凈化氣中NMHC的質量濃度小於5mg/m3、己烷低於檢出限;用己烷氧化反應熱生產8kg/cm2蒸汽1～3t/h，蒸汽併入廠內蒸汽管網。裝置投用後，每年可減排VOCs近2000t。1.6環氧丙I彩苯乙烯(PO/SM)裝置VOCs廢氣治理環氧丙烷/苯乙烯(PO/SM)生產尾氣宜採用催化氧化技術處理，使用貴金屬催化劑。中國石化在浙江省某中外合資企業，環氧丙彤苯乙烯(PO/SM)生產裝置排放的廢氣中含有苯、甲苯、乙醛、乙苯、環氧丙烷、苯乙烯等揮發性有機物，有機物質量濃度2800～20000mg/m3，廢氣流量為86dam3/h。採用雙系列催化氧化裝置處理，WSH-2型貴金屬催化劑連續使用5a以上，凈化氣NMHC、乙醛和苯乙烯的質量濃度分別小於80，5，2 mg/m3，NMHC去除率大於97%。1.7苯胺生產廢氣處理苯胺生產廢氣宜採用預處理一催化氧化處理，推薦使用貴金屬催化劑。預處理包括真空泵尾氣循環水冷卻和除霧。
中國石化VOCs綜合治理技術指南建議，大型石化企業的VOCs廢氣宜分區域、分種類集中收集處理。因此，該企業建設了1套20dam3/h苯胺裝置和原料罐區等VOCs廢氣集中催化氧化處理裝置，使用WSH-2N型Pt.Pd—ce催化劑，該催化劑具有高烴基氧化活性和高選擇性(有機氮95%以上轉化為氮氣)。裝置進行72h性能考核後，凈化氣中主要污染物排放情況如下：NMHC，NOx的質量濃度分別為4.36，6.6 mg/m3，苯、苯胺、硝基苯、環己烷濃度均低於檢出限，各項指標遠優於GB31571--2015(石油化學工業污染物排放標準》要求。
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