剝離態α-磷酸鋯對苯並噁嗪樹脂熱性能的影響

苯並噁嗪樹脂( PBa) 是以酚類化合物、醛類和胺類化合物為原料合成的一類含雜環結構的苯並噁嗪單體( Ba) ，在加熱條件下開環聚合而成的含氮類似酚醛樹脂的體型網狀聚合物。Ba 為小分子環狀有機物，在熔融態時黏度很低，易於與纖維或其他單體進行混合，成型工藝容易控制。

PBa 在固化成型過程中不釋放小分子，因此製品孔隙率低。PBa 結構中的剛性苯環和穩定的Manich 橋鍵，使其具有良好的力學強度、電絕緣性和耐腐蝕等性能。基於較好的綜合性能，PBa 被廣泛應用於航天航空、電子電器以及交通運輸等領域。隨著科技的發展，應用領域對聚合物材料性能的要求越來越高。提高PBa 的阻燃性能、熱穩定性能以及韌性已成為研究PBa 的熱點。本文通過迴流法製備了α-磷酸鋯( α-ZrP) ，並通過四丁基氫氧化銨對其進行剝離，詳細分析了剝離態磷酸鋯［α-ZrP( TBA) ］在PBa 基體中的分散情況，以及PBa /α-ZrP( TBA) 納米複合材料的熱性能。

實驗部分

1、α-磷酸鋯的製備及剝離

稱取0.5 g 的α-ZrP 超聲分散在20 mL 丙酮中。以N(α-ZrP) ∶ N(TBA) = 1:0.8 的比例稱取TBA，並在室溫下緩慢滴加到α-ZrP /丙酮分散液中; 滴加完後，繼續攪拌6 h，得到透明的TBA 剝離的單片層α-ZrP 分散液，將剝離態α-ZrP 記為α-ZrP(TBA) 。

2、苯並噁嗪/α-磷酸鋯納米複合材料製備

稱取9.5g Ba 並溶於丙酮中，得到淡黃色透明溶液。將0.5 g α-ZrP ( TBA) 加入到Ba-丙酮溶液中，超聲分散30 min，室溫磁力攪拌1 h 後，真空旋蒸以除去丙酮，得到黃色透明Ba /α-ZrP 混合物。

將上述混合物在普通烘箱中於160 ℃ /2 h + 180 ℃ /2 h + 200℃ /4 h 條件下固化，得到苯並噁嗪樹脂/α-ZrP 的納米複合材料［記為PBa /α-ZrP-5% ( TBA) ］。採用相同工藝製備α-ZrP ( TBA) 質量分數為10%的PBa /α-ZrP-10%( TBA) 納米複合材料。製備對比樣苯並噁嗪樹脂時，直接將Ba 單體以相同溫度和時間固化，產物記為PBa。

3、測試與表徵

熱重分析( TGA) : 採用熱重分析儀) ，在氮氣和空氣氛圍下分別測試樣品熱穩定性能。溫度範圍為室溫～ 800 ℃，升溫速率為10 K/min，氣體流速為60 mL /min。在氮氣氛圍中測試了升溫速率為2.5、5、10、20 K/min 條件下的熱重曲線。

掃描電子顯微鏡( SEM) 分析: 採用SEM 觀察α-ZrP 形貌，加速電壓5 kV。測試前對樣品進行真空噴金處理。

透射電子顯微鏡( TEM) 分析: 採用顯微鏡切片機將樣品切成70～100nm 的薄片後，在高倍透射電鏡上觀察納米α-ZrP 在苯並噁嗪樹脂中分散狀態，加速電壓200 kV。

結果與討論

1、微觀結構表徵

剝離前α-ZrP 在丙酮中呈乳白色( 圖1a) ，並且實驗中可觀察到，放置幾分鐘後α-ZrP 會沉積在樣品瓶底部，說明α-ZrP 團聚為較大顆粒。採用TBA 剝離後，相同濃度的α-ZrP( TBA) /丙酮混合物為半透明狀( 圖1b) ，並且放置3 個月仍觀察不到沉降現象。Ba 和α-ZrP( TBA) 形成了透明混合物( 圖1c) ，說明剝離態α-ZrP 在單體中分散性很好。圖1d 為剝離前α-ZrP 的SEM 圖，可明顯看到α-ZrP 片層為近六面體結構，片層直徑為100～200 nm。片層之間的強靜電作用力和氫鍵作用力等使α-ZrP 在溶劑中大量團聚，難以分散( 圖1a) 。四丁基氫氧化銨中鹼性基團可以和α-ZrP 片層上的酸性基團產生更強的離子鍵，進而將α-ZrP 剝離，製備出可穩定分散在溶劑或聚合物基體中的剝離態α-ZrP ( 圖1b、d) 。從圖1e 可以看到，剝離態α-ZrP 在苯並噁嗪樹脂基體中分散性良好，說明成功製備了PBa /α-ZrP( TBA) 納米複合材料。