向純金屬溶入合金元素通常都能改變金屬的力學性能,最常見的就是強度和硬度的提升,這種現象也稱固溶強化。但很多人可能不知道,對體心立方金屬來說,有時候加入合金元素反而能降低強度和硬度,即固溶軟化。

一、固溶強化

固溶強化比較常見。例如,鋁合金由於不能像鋼鐵一樣通過淬火熱處理來進行強化,因此經常通過固溶強化來提高其強硬度。

金屬強度和硬度取決於塑性變形的難易程度,塑性變形往往依賴於一種叫做位錯的晶體缺陷(下圖中的T形標誌,這裡暫且不談孿生)。而合金元素往往能對位錯運動產生阻礙,提升變形的難度,從而提高材料的強硬度。

剪切力驅動刃位錯滑移導致材料變形

位錯本質上是原子的非正常排列,在位錯滑移平面的一側原子排列緊密,另一側則排列疏鬆,導致兩側的原子分別感受到壓應力/張應力[1]

刃位錯周圍的應力場,藍色代表壓應力,紅色為張應力

由於合金元素和基底材料的原子尺寸不一致,因此,尺寸大的合金元素會被張應力區域吸引,被壓應力區域排斥,反之亦然。

尺寸大的合金元素被位錯的張應力區域吸引,壓應力區域排斥

在純金屬中,位錯就好比在一個平坦的平面上滑移。但當金屬中存在合金元素時,這些合金元素就好比一個個凸起或坑洞,能顯著的提高位錯滑移的阻力,降低位錯的移動能力,讓材料更不容易變形,從而產生強化效應。

二、固溶軟化

大概在上世紀60年代,科學家發現在體心立方(bcc)金屬中加入合金元素後,金屬的強度/硬度不升反降。例如,向聚變堆第一壁材料金屬鎢(W)中加入7.5%以下的錸(Re)元素,能夠降低材料變形的臨界分切應力(見下圖[2]),顯著的軟化金屬W,並緩解其低溫脆性[3]

W-Re合金臨界分切應力隨Re含量的變化

固溶軟化現象通常存在於bcc金屬中,在fcc(面心立方)金屬中則很少見。這是因為fcc金屬原子排列的緊密程度較高,導致純金屬中的位錯開動很容易,變形的木桶短板不在位錯自身,而在於合金元素帶來的阻力。

bcc金屬則有所不同,由於bcc金屬的原子密排度較低,位錯——尤其是下圖所示的螺型位錯——開動所需的應力遠高於fcc金屬。

因此,在bcc金屬中,螺位錯的位錯線並不是作為一個整體一起平移的,而是分成兩步:先進行局部滑移,通過局部弓出產生一對小的扭折(double kink),然後這對扭折不斷移動擴大,使得位錯線產生整體上的滑移(下圖來自文獻[2]

黑線代表位錯線,波浪形底面表示位錯移動的勢能面,紅點代表溶質元素

合金元素對位錯線有一定的吸引力,因此當位錯線邊上有合金元素時,局部弓出(扭折形核)會更加容易。但與此同時,合金元素與位錯的吸引力也會束縛住扭折,阻礙扭折的移動。

在純bcc金屬中,扭折的形核難度遠遠高於扭折的移動,是位錯運動的木桶短板(扭折通常通過熱激活形核,這也是bcc金屬低溫脆性的來源)。因此,加入少量的合金元素,能夠提高扭著的形核速度,從而降低變形的難度,造成固溶軟化。

但當合金元素濃度比較高時,扭折的形核難度降低,移動難度提高,此時扭折的移動反而成了木桶短板,這種情況下繼續增加合金元素的含量,反而會阻礙位錯移動,產生固溶強化。例如前面圖中所示,W中Re元素超過7.5%時,則會開始產生固溶強化。

參考

  1. ^Hydrogen clustering in bcc metals: Atomic origin and strong stress anisotropy https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645420307424
  2. ^abSolute-induced solid-solution softening and hardening in bcc tungsten https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645417307565?via%3Dihub
  3. ^極寒環境中鐵製品會不會像常溫下的玻璃一樣脆? https://www.zhihu.com/question/23440804/answer/349027492


這題我會


首先我們科普一個概念,即使單純對比強度,合金的強度不一定比組成他們的純金屬(工程意義上的純金屬,而非化學意義上的純金屬)更高;而硬度反例就更多了,但是在通常情況下題主的觀點是成立的。

0 強度與變形

在談強度之前我們需要先談談金屬的變形,在理想情況下可以將變形過程分為兩部分:

  1. 彈性階段:變形可以恢復
  2. 塑性階段:存在不可恢復的變形

在彈性階段,變形的機理非常「簡單」,就是單純的把原子間距拉大。而把原子拉開就涉及到原子結合能:

[公式]

其中A、B、m、n都是材料常數,均為正值。顯然,這個函數圖像是這樣的:(數值沒有意義,看形狀)

它有個最低點,對應的就是原子堆垛時最穩定的位置......也就是原子的平衡位置。顯然,把原子從平衡位置拉走,然後在結合力的作用下原子會返回平衡位置,這就是彈性

那麼對U求r的偏導,就是 [公式] 作用力了。在原子平衡位置附近,U的函數圖像大致是一個拋物線,那麼顯然 [公式] 是線性的。其二階導 [公式] 就是一個常數。沒錯,這貨就是彈性模量E

顯然,在此近似下力與應變是成正比的[公式]

那麼按照這個理論,要多大應力才能形成不可恢復的變形呢(沒錯,這貨就是屈服強度)?當然是把原子拉走半個晶格以上的距離:

那麼顯然這個過程需要最低的應力就是材料的理論切變強度 [公式] ,當外加應力為單向拉應力的時候,理論屈服強度 [公式]

根據各種對U的近似函數,可以得到不同的理論強度 [公式] ,大體上來說估算的結果是剪切模量G的十分之一左右。

1 屈服強度與位錯

然而,材料學家又一次被現實打臉了......以純鐵為例,剪切模量大致在80GPa量級,但是實驗測得的屈服強度只有幾百MPa,差別太大了......

到此,準備迎接材料學歷史上唯一獨立演進的理論——位錯理論吧。位錯的基本理論可以參閱 @小侯飛氘 的回答,這裡不重複提及。

位錯的存在讓塑性變形變得更加容易,只需要讓位錯能夠運動就能產生塑性形變。換句話說,如果增加位錯運動需要的能量,就可以起到強化的作用

2 位錯與強化

顯然,有這麼幾個思路可以考慮:

消滅位錯:正所謂處理不了位錯的運動就處理位錯本人,沒有位錯,晶體就將具備極高的強度。

其證據就是晶須。比如Fe晶須的屈服強度高達12GPa,與理論相符合。不過晶須做不大,所以這招目前並不常見。

增加位錯滑移的阻力,這樣位錯要開動就需要更大的力,材料的強度也就增加了

那麼,如何增加位錯運動的阻力呢?大體上有幾種辦法:

固溶強化(合金化):讓其他原子佔據晶體中的某些位置(代位原子),或者佔據晶格之間的位置(間隙原子),當位錯通過這些區域時就會變得困難。簡單來說就是大夥排隊,你從中穿過去,隊伍有胖有瘦有插隊的時候容易撞著人......當然實際上要複雜的多,這裡我們不展開說了,不然一個回答不夠

這就是大多數情況下為什麼大多數合金的強度都比純金屬要高的緣故。不過,在大多數情況下這種強化會導致材料塑性的降低,因為位錯滑移困難的同時也就意味著塑性變形能力變差。

細晶強化:同理,單從位錯的角度來說,還有一個大東西能阻礙位錯的運動,這就是晶界。位錯的本質是晶體錯排的部分,所以位錯不能穿過晶界,在晶界處會被釘扎,移動也就變得困難了。

這種強化機制的實例之一就是鍛造件、軋製件、擠壓件的性能通常要高於鑄造件。而且細晶強化是少數能同時提高強度和塑性的強化方式,這是因為在變形時晶界也能滑動從而提高塑性(原因之一)。

加工硬化:其實,除了晶界和溶質原子外,位錯本身也能和其他位錯相互作用。因此直接通過預變形的方式在材料中形成大量位錯,這樣強度和硬度也就增加了。加工硬化同樣會導致強硬化(即強度增加塑性降低)

第二相強化:這個方式簡單暴力,就是直接在材料中引入第二相,比如氧化物、碳化物等來阻礙位錯。同樣會導致強硬化。現實中的例子有ODS鋼、杜拉鋁等,也是鋼中非常常見的強化方式。

總的來說我們要明白一個事實,材料是一個平衡的整體,強化其某一方面必然導致另一方面的弱化。比如固溶強化導致強度增加但塑性降低、細晶強化能同時強韌化但是其高溫力學性能會變差等等。

3 強化與韌性

既然提高了強度,我們就要說除了屈服強度還有一個指標了,就是UTS(極限拉伸強度),在一些教材中稱為抗拉強度。這個指標指的是材料在拉伸實驗(一般金屬用拉伸實驗衡量其強度和變形過程)中最終斷裂時的工程應力,它包含了塑性過程。

通常上述4個機理是可以同時提高UTS的,不過也有一些別的機理可以額外的提高UTS。比如通過某些合金化操作讓別的滑移系得以開動,從而產生產生額外的塑性。

還有一些陶瓷中預製微裂紋讓裂紋擴展時發生偏轉(裂紋路徑從直線變成S甚至Z型),從而在不改變成分的前提下增加斷裂需要的能量的。是的,你沒看錯,預製裂紋是可以增韌的,反常識不。

4 強度和硬度更低的合金

前面我們說了,合金大部分都是強硬化的,但其實有些合金體系中合金元素的存在或者增加確實會導致合金強度下降。 @小侯飛氘 已經提過固溶軟化了我就不再提了。我這裡還有個例子:

銅-稀土合金,比如Cu-Y合金,Cu-Ce合金等,在稀土含量很低時合金的硬度是降低的、塑性則甚至有所增強。這是因為大多數銅中不可避免的固溶有一定雜質,比如O和S,而一些合金元素則會大幅度削弱這些雜質的負面影響。所以看起來像是合金變軟了。

還有鈉鉀合金,在適當比例下常溫是液態的,也就不用提強度了......

需要說明的是,合金的硬度雖然通常高於其基體但是合金的硬度並不一定高於組成合金的各純金屬。舉個例子,Cr是自然界中最硬的金屬,其莫氏硬度達超過了8,而大量含Cr的不鏽鋼卻可以很軟,比如316L等。

5 剛度、強度、硬度

剛度問題根據評論修改了一下,因為我的原始說法可能會導致誤解。

上述4個強化機理通常對合金的剛度影響不大。剛度是指材料或結構在受力時抵抗彈性變形的能力。很多人把彈性模量當做剛度,這是不對的,僅對材料而言彈性模量才能當做剛度,對構件而言是不行的,所以材料力學中一般用模量與相應截面幾何性質的乘積表示剛度,比如對於扭轉過程用GI(剪切模量和極慣性矩的乘積)、對拉伸過程用EA(楊氏模量和截面積)等。

然後再說一下剛度的定義,一種定義如上所述就是材料或構件抵抗彈性變形的能力,在這裡會導致一個誤解就是「在塑性變形階段沒有剛度」,另一種定義更為簡單就是應力張量對應變張量的偏導,以此定義當然在塑性階段是有剛度的。

這二者實際上是不矛盾的,因為理想的材料或者構件變形分為彈性和塑性階段,在彈性階段只有彈性變形但是在塑性階段是同時有彈塑性變形的!沒錯,劃重點,要考的,在塑性變形階段是有彈性變形的,所以按照何種定義在塑性變形階段都是有剛度的......

因為剛度是抵抗彈性變形的,而彈性本身,無論是在塑性階段還是彈性階段都基本與位錯等組織無關,所以位錯理論對剛度的影響不大(因為在理論上位錯開始滑動已經存在塑性變形,當然在工程上變形量有要求)。對剛度的主要影響其實就是按0中說的分析的......也就是說0中的機制雖然預測屈服強度失敗了但是預測剛度大體上還是準的......

但是這並不代表合金化不能大幅度影響剛度,0中的理論有一個前置條件即合金中都有一個非常清晰的基體,其佔比遠超其他金屬。現實中有幾種可能性會導致合金的模量發生變化(對於相同形狀的樣品來說,模量變化則剛度也會變化):

  1. 發生了相變導致原子堆垛形式變化的,比如鐵素體-奧氏體相變,鈦合金中的α-β相變等等,還有就是形成非晶、准晶等。
  2. 合金佔比很大的,比如高速鋼中鐵元素的含量就低了很多,有且奇葩鋼種甚至不太能被稱為鋼(因為鐵元素含量可能不足50%),這時候模量就會相比鐵素體有比較大的變化。
  3. 沒有顯著基體的,比如高熵合金。高熵合金基本是等組分的多個組元,所以他的剛度相會有很大的變化。我本人就看到過一些文章中使用鐵素體的模量去計算含鐵高熵合金,講真這樣是缺乏依據的。

說多了,我們繼續扯回來,剛度和硬度也經常弄混,硬度高不代表剛度高。硬度是材料抵抗物體壓入其內的能力,也就意味著必然涉及到塑性過程,這和剛度是有明顯區別的。比如鋼淬火回火後強度和硬度會有明顯變化,但是剛度的變化比較低。

6 複合材料

除了合金之外其實複合材料也是一種材料強化方式,比如之前大火的碳納米管金屬複合材料、金剛石金屬複合材料等。複合材料有其他強化機理和規律,比如一般複合材料的強度、模量等是介於組成複合材料的多種材料之間的,不過也有會出協同效應導致1+1&>2的,總的來說具體問題具體分析。

複合材料的強化就比較有意思了,複合材料在強化材料的同時通常會改變其模量和剛度,剛度是否發生明顯的變化被一些理論認為是複合材料中一些強化機理佔據主導的標誌。這就不展開說了,不然怕是可以出書了......


合金強度不一定比純金屬更高,只是我們為了追求更高的強度和硬度使用了某種合金,那些失敗的組合就不會被用來做結構件了,比如鋁和汞,汞(也可以用其離子化合物溶液,直接用汞反應會慢一些)滴在鋁表面,反而會因為加速鋁的氧化而破壞鋁,把鋁變成很酥脆的模樣,降低鋁的強度和硬度。


由於合金加入了其他或大或小的原子,改變了金屬原子有規則的層狀排列,使原子層之間的相對滑動變得困難,因此,合金比純金屬強度高、硬度大。但純金屬在導電導熱、延展性等方面優於同類的合金。


首先這個說法應該有問題,強度和剛度是兩個概念,強度是抵抗塑性變形的能力,與材料內部的位錯及位錯密度有關,而剛度一般是指材料抵抗彈性變形的能力,加入少量原子會形成固溶體從而產生固溶強化,提高強度,但不會怎麼影響材料的剛度!

首先從強度提高說起,材料的強度源自於抵抗塑性變形的能力,意味著降低位錯密度,或者阻礙位錯移動就可以提高強度!

我們知道位錯,也就是這些差排的原子會在材料內部形成應力場,而當基體金屬中加入少量其它原子後,因為存在濃度差造成的化學勢梯度,這些溶質原子會在擴散的機制下,部分地移動到位錯附近,兩者的交互作用下可能會使得應力場被抵銷,(依照其尺寸大小,較大的溶質原子會移動到張力端,而較小的溶質原子則是壓力端,降低拉伸應變及壓縮應變),從而降低差排造成的晶格變形及內應力,降低位錯周圍的應變能(能量越低越穩定),從而使得位錯不易移動,即產生固溶強化!並且當加入的溶質原子量多到一定程度的時候,還可以形成冷原子氣團,釘扎住位錯,讓位錯更不容易移動,使得變形更不易發生,以達到強化的效果!

位錯最大的影響是改變強度,而不是剛度。增大位錯密度,材料的剛度變化量極小,因為在彈性限度內,材料產生的是彈性形變,是可恢復的,對應的原子受力是是一樣的。而強度表徵的是抵抗塑性變形的能力,改變強度。少量加入的原子是改變不了多少剛度的,因為剛度是材料內部占多數的原子決定的,少量原子只能因為固溶強化改變強度。


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