如果想要超導，你就扭扭石墨烯

導語：非對齊堆疊的神奇材料呈現出超導等神奇特性。

這是物理學家Pablo Jarillo-Herrero最像搖滾明星的一刻。當他走上洛杉磯的美國物理學會三月會議（March meeting）的演講台時，台下的科學家早已把會場擠得水泄不通。主辦方只能在隔壁大廳進行現場直播，而大廳里也早已站滿了人。「我知道我們有重要內容要講，」他說，「但那場面有點瘋狂。」

重疊兩片石墨烯後出現的特殊圖案。來源： Juliette Halsey

如此多物理學家準備洗耳恭聽的，是麻省理工

（MIT）的Jarillo-Herrero團隊將介紹他們如何在單原子厚度的碳——即石墨烯中發現了奇異行為。研究人員早知這種神奇的材料具有超高速導電能力，但Jarillo-Herrero的團隊將此推向了新高——他們直接將石墨烯轉變為零電阻導電的超導體。

通過將兩片疊放的石墨烯交錯至一個特殊的「魔角」，並將整體冷卻到略高於絕對零度的溫度，就能創造這一奇觀。這種角度的旋轉從根本上改變了雙層石墨烯的性質：首先將其變為絕緣體，然後施加更強的電場，將其變為超導體。

石墨烯能出現超導行為並不新奇，研究人員此前曾通過將石墨烯與已知為超導體的材料相結合，或通過與其他元素進行化學拼接的方式，誘導出石墨烯的超導態。

而這次的新發現之所以如此奪人眼球，是因為它通過一個簡單的操作就誘導出石墨烯的超導特性。俄亥俄州立大學物理學家Chunning Jeanie Lau對此表示：「也就是說，將兩個非超導原子層以特殊方式堆疊，就能讓它們變成超導體？我想這是所有人都沒想到的。」

讓參與的物理學家更為激動的是實現這種超導的方式。有跡象表明，雙層石墨烯的這一神奇特性或來源於電子之間較強的相互作用，也稱為「關聯」（correlation）——這種行為被認為是複雜材料出現奇異物態的原因。一些複雜材料，比如那些能在相對高溫（仍遠低於0°C）下實現超導的材料已經困擾了物理學界30多年。

如果簡單如石墨烯的超導性也是由相同機制引起的，那石墨烯也許可以成為理解高溫超導現象的「羅塞塔石碑」（Rosetta stone）。對高溫超導現象的理解反過來也能幫助研究人員創造出能在接近室溫的條件下超導的材料，從而徹底革新諸多現代技術領域，包括交通和計算。

Lau說：「看得出來，我周圍的每個人都激動萬分」。但是，就在Lau驚訝地聆聽這場報告的當下，其他人早已等不及了。加州大學聖塔芭芭拉分校的凝聚態物理學家Andrea Young未等報告結束便飛奔回他的實驗室。他所領導的小組是世界上少數幾個已經開始研究旋轉多層石墨烯體系的團隊，他們試圖尋找到最新預測的奇異物性的相關跡象。Young掃了一遍Jarillo-Herrero團隊在這次演講兩天前發表在《自然》上的論文【1, 2】，很快找到了用來重複實驗結果的關鍵信息。然而重複的過程比預期的更難。截至8月前，通過與友人物理學家Cory Dean在哥倫比亞大學的研究團隊合作，實驗重複終告成功【3】。Jarillo-Herrero教授說：「我們自己曾多次重複實驗結果」。但能得到其他團隊的證實，他表示，「讓我們鬆了一大口氣」。

Lau表示，雖然Young和Dean的合作團隊是首次公開報告這一實驗的重複結果的，但其他實驗室內部的各種嘗試正在瘋狂開展。她說： 「自從石墨烯被發現以來，這個領域從未如此讓人激動過」。另有三個團隊告訴《自然》，他們已重複出MIT團隊研究的部分或全部結果。

這些團隊有的正在悄悄地用全新方式調整其它二維材料的層間結構，尋找強電子相互作用的其他形式。Young說：「每個人都在嘗試把自己最中意的材料疊放起來做旋轉」。與此同時，試圖解釋這種現象的理論物理學家也在arXiv預印本伺服器上先後發表了100多篇關於該主題的文章。不過，Lau認為需要更多信息才能確定誘導雙層石墨烯實現超導的機制是否正是高溫超導體背後的同一機制。她說：「到目前為止，除了公認這個系統很值得研究外，理論物理學家們並未達成任何共識。」

尋找魔性

毋庸置疑，聆聽Jarillo-Herrero報告的觀眾難掩興奮之情，但會議現場也夾雜了一絲懷疑。會議代表打趣他說，上一個報告這麼酷發現的人是Jan Hendrik Sch?n，但他提出的一連串超導等現象的研究成果最後被證明是忽悠。「他們在和我開玩笑，」Jarillo-Herrero說，「但是他們說要親眼見到這些結果能夠被重複才會相信。」

雖然扭轉石墨烯能出現超導行為讓所有人始料不及，但是在凝聚態物理中1+1>2之類的想法卻一直存在。按照較大的角度堆疊，雙層石墨烯的行為通常是分別獨立的。但是以較小的角度堆疊時，未對齊的兩個晶格卻可以形成「超晶格」結構，實現電子的層間移動。

理論物理學家曾預言【4，5】，扭轉至一定的小角度，即魔角時，超晶格的結構將徹底改變電子行為，通過減慢電子速度並調整相互作用方式，改變材料的電子特性（見「魔角」）。理論上，各種堆疊的二維材料在旋轉至一定角度後，都可以形成這類超晶格結構。但沒有人知道材料屬性會如何變化，以及需要扭轉多少度才會發生這種變化。

早在2010年，美國羅格斯大學（Rutgers University）的物理學家Eva Andrei和同事就在石墨烯體系中捕捉到了奇異行為的跡象【6】，角度與後來Jarillo-Herrero團隊發現的魔角相似，但是當時很多人懷疑這個理論是否成立。「我之前並不相信，」哈佛大學實驗物理學家Philip Kim說，「但我承認我錯了。」

Young說，當他3月份飛奔回實驗室時，他曾認為複製MIT小組的成果應該是小菜一碟。Young的團隊可以達到實驗所需的極低溫度，而且團隊中的研究人員已經是樣品製備方面的專家。但是，他們發現最難的地方在於將兩層石墨烯交錯成正確的角度——約1.1°。

達到正確的角度很難，尤其是由不同方法製成的樣品還需要對這一角度進行微調。Andrei說：「我們需要做一些探索」。此外，由於扭轉的石墨烯結構與石墨的結構非常接近（在石墨中相鄰的層朝向相同），因此一點點溫度或應變都會讓片層回到對齊的狀態。Young說：「它就是不願意停留在你放置的那個角度」。

Dean的實驗室也在著力解決這個問題，並想出了一個辦法：將許多樣品過度扭轉後，有一些樣品會在重新對齊的過程中回到魔角。但是，讓這些樣品變成超導體還需要達到零點幾K的實驗設備，而他的實驗室沒有這些設備。通過與Young的團隊合作，研究人員很快就測量到了一些樣品的電阻會劇烈上升，而這正是絕緣體的特徵。但是當它們通過施加電場輸入更多電子時，電阻就像超導體一樣下降到零。

Andrei說，除了Jarillo-Herrero的團隊，迄今為止只有一個團隊發布了其研究成果，但這個局面很快就會打破。她說：「我認識的每個人都在做這方面的研究」。

「打破」常規

扭轉雙層石墨烯之所以能夠引起大家的濃厚興趣，其中一個原因是其與非常規超導體的行為具有高度相似性。在許多非常規超導體中，電流可以在遠高於傳統超導理論通常允許的溫度下實現零電阻流動。但是導致這一現象的原因卻是一個謎。如果能夠解開這個謎團，物理學家就可以設計出能在接近室溫下以零電阻導電的材料。做到這一點就有可能從根本上提高電力傳輸效率，大幅削減能源成本，讓超導體在更多新技術中得到應用。

所有形式的超導都依賴電子配對，實現無阻流動。在核磁共振成像（MRI）設備中為磁體供電的超導體為常規超導體，其電子僅僅是間接配對，作為電子與晶格振動相互作用的副產物。電子之間相互作用本來比較弱，但能最終一起實現在絕對零度以上幾度條件下的無阻力流動。但是在非常規超導體中（許多超導轉變溫度接近140K），電子似乎能通過一種更直接也更強的相互作用來配對。

MIT的實驗還表現出一些非常規超導性。儘管扭轉的雙層石墨烯僅在極低溫下才變成超導體，但它只有極少量自由移動的電子。這說明它不同於常規超導體——常規超導體需要較強的力量才能把電子吸引到一起。同時，超導狀態與絕緣狀態如此接近也讓人不禁想到另一種由陶瓷製成的高溫超導體：銅酸鹽（cuprate）。在這些系統中，零電阻狀態通常與莫特絕緣體（Mott insulator）相鄰，儘管存在自由電子，但因為粒子之間的相互排斥作用將它們固定住，從而沒有電流流動。

如果扭轉的雙層石墨烯也遵循相同的機制，這或許能成為理論物理學家的福音。銅酸鹽存在一個問題，例如釔鋇銅氧化物（yttrium barium copper oxide），它們的組分比較複雜，難以在理論上建模。 Andrei說：「我們希望能在一個更簡單的系統中找到相同的現象，這樣理論學家可以進行攻堅並看到進展」。

石墨烯當然也是實驗物理學家的夢想。研究超導相變過程意味著可以測量將更多電子加入材料會發生什麼。在銅酸鹽中，我們可以通過將屬於不同元素的原子插入材料來完成「摻雜」過程，也即為相圖上的每個點創建一個全新的樣本。然而，在扭轉的雙層石墨烯中，研究人員只需通過轉動電壓源上的旋鈕就能進行切換，Andrei說：「這真是一個大好消息。」

物理學家Pablo Jarillo-Herrero（左一）與三名研究生在麻省理工學院的實驗室。來源：Juliette Halsey

目前還沒有人知道扭轉的雙層石墨烯是否真的是非常規超導體，或者是否是魔角理論所描述的條件導致了這種行為。自3月以來湧現的無數理論論文已經涵蓋了所有可能性。

由於扭轉雙層石墨烯中看到的那些強關聯繫統太過複雜，無法進行統一性計算，理論學家只能對不同模型使用不同的近似。Young說，這也讓物理學家能夠靈活應用理論，有時可以調整理論解讀新數據。

Jarillo-Herrero補充道，很少有理論能夠完整解釋這一實驗結果，而且許多理論都不包括可以讓實驗學家用來證明或證偽的預測。他說：「對於像我這樣的實驗學家來說，它們聽上去都很合理。理論不是我的強項。」

Pablo Jarillo-Herrero實驗室製備的一個樣品，用於測試石墨烯的物理特性。來源：Jarillo-Herrero實驗室

到目前為止，有證據表明石墨烯同時具有非常規和常規超導性。MIT團隊的一些尚未發表的數據表明，這個材料中也存在非常規超導體中出現的其他現象，Jarillo-Herrero說。一方面，他的團隊觀察到，通過稱為「邁斯納效應」（Meissner effect）的過程讓樣品失去超導性所需的磁場強度會隨方向變化而變（在常規超導體中這個磁場強度在空間上應該是均勻的）。

謹慎策略

但Young和Dean團隊的結果提醒我們應該更加謹慎。Young說，他們的樣本比MIT的樣本更均勻，並且得到了一些截然不同的結果。尤其是當電子數量被調低時才會出現超導性，而調高了則不會——這種不對稱性被認為更接近常規超導體。此外，與銅酸鹽的不同之處在於，銅酸鹽處於絕緣態的溫度比超導態的溫度更高，而在扭轉的雙層石墨烯中，產生這兩種狀態的溫度範圍似乎差不多。

Young表示需要進一步測試才能對這一現象做出解釋，例如，讓實驗人員限制樣品的晶格振動但允許電子相互作用時，觀察是否仍會有超導現象。 Andrei的小組也致力於在原子水平上對材料進行成像，揭示那些在研究整個樣品的過程中可能被掩蓋的效應。Andrei表示其團隊的初步數據揭示了一些新的現象，有助於理解其物理原理，不過她目前不願意透露更多信息。

搞清楚實驗結果的含義並找到適用於二維材料的設計是一項挑戰。Young說，這個系統非常精密，即便是製造電極的材料都會干擾實驗結果。Young說：「你必須小心翼翼地解讀你眼前的現象，因為你不知道系統的固有屬性是什麼以及實驗設置的影響是什麼。」Young表示這一超導性背後的機制很可能屬於常規的，但即使它無助於解釋高溫超導性也依舊令人興奮。他說：「這可以算是該領域過去十年來最酷的研究成果之一。」

不管這個系統是否象徵了奇特的超導形式，研究人員都深感嘆服，因為它是通過物理微調實現劇變的罕見例子。「這個現象本身已經非常令人稱奇了，」Dean說：「我們要問的是，究竟是系統的哪個部分讓它只有在轉至魔角時才能實現超導？」

無論超導狀態的背後發生了什麼，物理學家一致同意，如果沒有電子之間的某種相互作用，就無法解釋與超導伴隨的絕緣狀態。和金屬一樣，石墨烯通常是導電的，其自由電子僅與原子晶格發生作用而不會相互作用。不知何故，具有自由電子的雙層石墨烯依然可以阻擋電流（一般絕緣體裡面並沒有自由電子），這表明電子間相互作用在其間發揮了作用。

這是一個令人興奮的發現，因為電子間相互作用是過去幾十年中發現的許多神奇物態的基礎。其中，量子自旋液體（quantum spin liquid）就是一種奇怪的無序狀態，其電子的磁場從來不會向一個方向對齊；另一個例子是分數量子霍爾態（fractional quantum Hall states），這是一種由拓撲定義的物相（在此之前人們沒有意識到可以利用拓撲學來給物態做統一分類），可用於構建極其強大的量子計算機。

Young說：「理解強關聯繫統，就能解鎖凝聚態物理中的許多重要問題和潛在機遇」。至少對電子來說，出現這些奇異物態的所需條件與魔角石墨烯的相類似。法國帕萊索（Palaiseau）納米科學和納米技術中心（Centre for Nanoscience and Nanotechnology）的物理學家Rebeca Ribeiro-Palau曾在Dean的實驗室做過博士後，她認為這意味著扭轉的雙層石墨烯中可能還會出現其他有趣的物態。她說：「對我而言，超導態的出現預示其背後發生了更有意思的事情」。

她指出了很重要的一點，實驗中能對石墨烯以及其他二維繫統的有效調控比其他強相關材料更大。研究人員不僅可以調整電場來改變材料的行為，現如今還可以通過調整扭轉角度控制材料的性質。在哥倫比亞大學，Ribeiro-Palau和她的同事使用原子力顯微鏡（atomic force microscope）的針尖實現一層二維材料相對於另一層二維材料的平滑旋轉【7】。正如Young和Dean的合作所證明的那樣，實驗學家也可以通過施加壓力來微調層與層之間的距離。將原子層緊密地擠壓在一起會增加層間電子相互作用的強度，這是一個很有效的實驗手段，意味著可以在更大、更穩定的旋轉下達到魔角條件。

扭起來！

Kim說，他和同事已經重複了MIT的實驗結果。現在，他們正在研究是否能將更複雜的多層二維半導體進行扭轉（稱為「過渡金屬二硫化物」），使其產生超導或磁性。

在這項研究成果出現之前，Kim教授的團隊是從事二維材料層間旋轉效應的幾個研究團隊之一，這個新興領域有時被稱為「轉角電子學」（twistronics）。隨著魔角石墨烯的出現，這個領域正火速成為熱點。「原則上，這個概念可以應用到所有的二維材料，通過旋轉角度，觀察會發生什麼，」Kim說。「可能會帶來一些意想不到的發現。」

與此同時，加州大學伯克利分校的王楓教授表示，他和同事已經在沒有扭轉的三層石墨烯中發現了超導跡象。他說，按特定方向【8】堆疊三層石墨烯可以實現類似於魔角扭轉雙層石墨烯中的超晶格幾何形狀，併產生類似的強關聯物理現象。

物理學家非常有信心，他們相信二維材料和強關聯繫統這兩個先前相互獨立的領域，結合後將迸發激動人心的火花。Dean說：「我們將有機會與過去沒有交叉的領域的學者一起交流。」應用物理學家正在思考如何將二維材料扭轉堆疊後產生的不尋常性質用於超高效存儲和處理信息。旋轉或擠壓材料還有望成為切換電子設備行為的新方法。

但就目前而言，許多研究人員仍在奮力找出其背後的基本原理。本月，實驗學家和理論學家將齊聚聖巴巴拉的科維理理論物理研究所（Kavli Institute for Theoretical Physics），共同探討新興領域的關鍵問題。Jarillo-Herrero希望這次會議有助於理論學家達成共識，他說：「目前，他們甚至無法就最基本的問題達成一致。」屆時，也許更多的實驗學者會願意公開發表他們的數據，他補充說。

儘管物理學家還無法斷言這一發現的重要程度，但Young說，MIT團隊的文章發表後出現的幾十篇理論論文都蘊含了一條關鍵信息：「這個體系可能包含了各種驚喜，就讓我們拭目以待吧。」

參考資料：

[1] Cao, Y. et al. Nature 556, 43–50 (2018).

[2] Cao, Y. et al. Nature 556, 80–84 (2018).

[3] Yankowitz, M. et al. Preprint at https://arxiv.org/abs/1808.07865 (2018).

[4] Bistritzer, R. & MacDonald, A. H. Proc. NatlAcad. Sci. USA 108, 12233–12237 (2011).

[5] Suárez Morell, E., Correa, J. D., Vargas, P., Pacheco,M. &Barticevic, Z. Phys. Rev. B 82, 121407 (2010).

[6] Li, G. et al. Nature Phys. 6, 109–113(2010).

[7 ]Ribeiro-Palau, R. et al. Science 361,690–693 (2018).

[8] Chittari, B. L., Chen, G., Zhang, Y., Wang, F. &Jung, J. Preprint at https://arxiv.org/abs/1806.00462(2018).

Nature|doi:10.1038/d41586-018-07848-2

How 『magic angle』 graphene is stirring up physics?